造纸污泥回填纸幅制备瓦楞芯纸的工艺研究

刘艳飞， 刘佳伟， 夏富成， 牛铭龙，彭丽娟， 何 亮*， 梁 胜， 刘玉新

造纸污泥回填纸幅制备瓦楞芯纸的工艺研究

刘艳飞1， 刘佳伟1， 夏富成2， 牛铭龙2，彭丽娟3， 何 亮1*， 梁 胜1， 刘玉新1

（1. 昆明理工大学 化学工程学院，造纸化工与环保创新团队，云南 昆明 650000；2. 南恩糖纸有限责任公司，云南 新平 653400；3. 云南省烟草质量监督检测站，云南 昆明 650000）

在不降低纸张性能的情况下，回填制浆造纸厂自产的生化污泥于纸张中不仅可以实现污泥的资源化利用、减少固废处理费用，而且还能节约成纸时碳酸钙等填料用量、降低生产成本。基于此，以制浆厂的外排生化污泥为填料，以羧甲基纤维素钠（CMC）为增强剂，进行了瓦楞纸芯纸的制备研究。结果表明：添加生化污泥有助于改善瓦楞纸芯纸成纸的物理性能。当污泥添加量为30%（wt）（相对于绝干纸浆）时，瓦楞纸芯纸的机械性能最优，其抗张指数为22.02 N×m2/g、撕裂指数17.86 N×m2/g、环压指数4.38 N×m2/g。此外，在30%的污泥回填量下，羧甲基纤维素钠的用量控制在1.6%时，其对芯纸的机械性能的增强效果最为明显。此时，抗张指数可达29.85 N×m2/g，撕裂指数为20.41 N×m2/g，环压指数提高至6.21 N×m2/g。总之，经过生化污泥回填和CMC内部施胶处理后，最佳工艺条件下得到的瓦楞纸芯纸满足瓦楞纸板生产时对芯层纸张强度的基本要求，具备实际推广价值。

造纸污泥；瓦楞芯纸；羧甲基纤维素钠；固废综合利用

造纸业作为重要的基础原材料产业，在国民经济中占据重要地位。据统计，2022年全国纸和纸板生产量1.2×108t，较上年增长2.64%[1]。由于国家的限塑令，未来纸产量仍将呈现增长的趋势[2]。在国家颁发《制浆造纸工业水污染排放标准》（GB3544-2008）后，废水处理要求越来越高，而造纸生产过程中的污泥产生量越来越大[3]。据统计，每生产1 t纸，将产生100～500 kg绝干生化污泥[4]。中国造纸污泥的年均产量约为1.5×107t，是同等市政污泥处理厂的5～10倍[5]，亟需继续资源化、无害化处置。

造纸污泥含有大量的有机物（纤维素、半纤维素、木质素等）和无机物（CaCO3、SiO2等）。目前，将造纸污泥资源化的方式主要有制备建筑材料、制备填料、制备堆肥、生产乙醇、热解制备炭材料作为吸附剂或催化剂载体等[6-14]。这些方法虽可实现污泥增值，然而其复杂的处理过程无疑是给环境增加更多的负担，实际应用价值有限。将造纸污泥回用于纸张生产可以充分利用其含有的细小纤维和无机矿物组分，在节省纤维和填料原料的同时减少造纸污泥的处理负担，具有较强的应用价值。

瓦楞纸箱由于质量轻强度高、便于运输、可回收和成本低、制作简单等优点而被广泛应用。瓦楞纸芯纸在制作包装箱板纸时起着关键作用，然而，在回收再利用瓦楞芯纸时会存在填料流失等问题。因此，将造纸污泥回填于瓦楞芯纸二次抄造过程不仅可以解决污泥的资源化处理问题，同时为瓦楞芯纸提供流失的纤维和无机矿物填料组分。通常，改善废旧箱板纸（Obsolescence Corrugated Cardboard, OCC）再利用时需要在纸页抄造过程中添加增强剂，以提高纸张强度性能。常用的增强剂有淀粉、聚丙烯酰胺、壳聚糖、纳米纤维素等[15]。

因此，在本文中，通过对云南新平南恩糖纸有限责任公司的外排污泥进行纸幅回填，制备出了不同污泥添加量的瓦楞纸芯纸。而且，通过改变羧甲基纤维素钠（CMC）用量，还探究了最优的污泥回填用量及助剂添加量，得到了较为合适的污泥回填式的瓦楞纸芯纸生产工艺，为相关造纸厂的污泥处置提供了借鉴思路。

1 实验

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料

本文所用造纸污泥来自云南新平南恩糖纸有限公司，并以国产废纸箱（OCC）作为纸浆纤维来源进行瓦楞纸芯纸抄造。OCC浆的打浆度控制在30.0ºSR。期间，添加的羟甲基纤维素钠购置于阿拉丁试剂公司，其取代度为0.7～0.9。

1.1.2 实验仪器

纸页抄造过程中用到的仪器有：纤维标准解离器（GBJ-A，长春市月明小型试验机有限公司，中国）、筛浆机（Lorentzen&Wettre，3-1，瑞典）、PFI磨浆机（KUMAGAI RIKI KOGYO，1111，日本）、型打浆度测定仪（PN-SDJ100，杭州品亨科技有限公司，中国）和抄纸机（KUMAGAI RIKI KOGYO，2542，日本）。纸页性能检测用到的仪器有：抗张强度测试仪（DRK101，济南德瑞克，中国）、撕裂强度测试仪（ZSED-1000，长春市月明小型试验机有限责任公司，中国）、压缩强度测试仪（CT-300A，杭州轻通博科自动化技术有限公司，中国）。此外，还利用扫描电子显微镜（TESCAN MIRA LMS，TESCAN，捷克）及光学显微镜（DM1000，徕卡仪器有限公司，德国）观察纸张样品、污泥原料的微观形貌，利用能量色散X射线光谱仪（Xplore 30，牛津仪器，英国）分析污泥元素组成，利用AFG™ Zeta电位分析仪（FPA Touch，AFG分析有限公司，德国）测定纸浆纤维悬浮液的Zeta电位。

1.2 纸页抄造

污泥浆液的配置：首先，绝干污泥经球磨、筛分（～200目）后可得到粒径均匀的污泥粉末；其次，称取一定量的污泥粉末，并在磁力搅拌的作用下加入去离子水使之分散成质量浓度为10.0%的污泥悬浊液备用。为了确保污泥浆液浓度的稳定以及减少有机物腐败变质对成纸质量的影响，配置好的污泥浆液应现配现用，且每次用前需振荡摇匀。

抄片：将去除胶带、钉子等杂质的旧瓦楞纸箱板（OCC）撕碎成30 mm×30 mm的浆片，并称取一定量置于105℃烘箱中干燥，以测定其水分。计算出OCC浆片水分含量后，准确称取绝干质量为 1 kg的浆样，加水浸泡12 h后，调节成浓度为2.0%的纸浆纤维悬浊液，并倒入槽式打浆机中进行疏解，直至无小浆块为止。期间，间断测试其纸浆打浆度，直至打浆度达到30.0ºSR时结束打浆。然后，将打好的纤维浆料与新鲜配置的造纸污泥浆液（或CMC溶液）混合，并至于纸浆疏解机中疏解，转数控制在10 000转即可。然后，取一定体积的均匀OCC纤维―污泥混合液并倒入手动纸页成型器中抄成纸页（抄造过程按GB7981-87标准实施），控制纸页定量为100 g/m2即可。然后，经自然风干后即可得到污泥回填的瓦楞纸芯纸手抄片。

CMC添加剂的配置：称取一定量的CMC固体粉末，并将盛有去离子水的烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢加入CMC粉末，直至溶液变成具有一定粘度的透明状液体时停止搅拌。配置时，控制CMC的质量浓度为1.0%即可。

1.3 性能指标及测试方法

本实验涉及的纸张机械性能的测试方法分别按照如下标准进行，GB/T 2679.8 纸和纸板环压强度的测定（GB/T 2679.8-1995, eqv ISO 7263:1985）、GB/T 12914 纸和纸板抗张强度的测定法（恒速拉伸法）（GB/T 12914-1991, eqv ISO 1924-2:1985）、GB/T10739-2002纸和纸板撕裂强度的测定（GB/T 10739-2002, eqv ISO 1974:1990）。

2 结果与讨论

2.1 造纸污泥的物化性质分析

造纸污泥的理化特性将直接影响其在回填时作为纤维补充或填料利用的方式和效果。因此，本文首先对研磨后的南恩糖纸有限公司的外排生化污泥进行了分析。如图1a所示，该造纸污泥粉末外观呈棕褐色。进一步的EDS分析得到其主要元素为C、N、O、Na、Al、Si、Fe、Ca等（如表1所示）；灼烧法测得其无机矿物组成占比为64.20%。这说明污泥粉末中可能含有大量碳酸钙、聚铁铝物种和少量SiO2矿物成分以及大量的木质纤维碎片。由图1b所示的光学显微图证明，其确实含有长短不等的细小纤维和矿物质组分。在助留剂的作用下，这些纤维在纸业抄造过程中可被成型网截留，有助于提高纸张定量、改善机械性能。

对污泥中的元素种类进行了确定，见图2c。从污泥中存在元素类型，可知其中含有CaCO3、FeS以及SiO2等组分。CaCO3来源于纸张抄造过程中填料的添加，Fe和Si元素均是在污水处理以及污泥絮凝过程中引入。污泥中的组分在中性抄造系统中并不会溶出或造成明显纸病，将其用于瓦楞纸芯纸的抄造，不仅可以节约新鲜填料用量，而且还能解决造纸生化污泥外排造成的污染问题。

污泥原料和焚烧灰的SEM表面形貌存在明显差异。不处理时，污泥原料表面光滑、颗粒成团性好；经有氧煅烧后，得到的污泥灰颗粒表面较为粗糙，具有典型的无机矿物结晶形貌。

对比可见，污泥原料中的纤维素碎片和CaCO3等无机组分之间可能存在一定键合作用，这种作用将有助于纸页成型过程中污泥絮体在纸张内的留着。

另外，对所用的OCC纤维原料也进行光学显微镜观察，如图1d所示，OCC纤维较粗且长，端部呈锐尖形，判断含有针叶木纤维。其较大的纤维长度可保证成纸纤维网络的形成，为污泥中细小纤维及矿物成分的成功加填提供了有利条件。因此，认为利用具有良好成团性的污泥颗粒作为填料回填至OCC纤维网格中，制备成瓦楞纸芯纸原纸不仅实现了造纸厂大宗固废——生化污泥的处理和资源化问题，还可降低瓦楞纸生产过程中细小纤维和碳酸钙填料的用量，十分符合绿色生产与循环经济的要求。

表1 污泥元素组成（EDS半定量数据）

图2 原始污泥的SEM图（a）；污泥灰的SEM图（b）；污泥表面的C、S、Fe、O、N、Ca、Si、Al元素分布图（c）

2.2 污泥添加量对纸张力学性能的影响

由定义可知，纸张是由植物纤维均匀交织构成的多孔网状结构体。在污泥回填纸幅的过程中，污泥絮体颗粒在水力剪切力的作用下进入到纸张的多孔网状结构内部。考虑到浆内回填操作的便利性和成纸质量，本实验将按照浆内回填的方式在纸幅中添加造纸污泥颗粒。也就是将污泥颗粒配置成质量分数为10%的均匀浆状液后，通过控制该浆状液的取用体积，实现不同污泥掺用量的纸张性能调控。控制纸张定量为100 g/m2后，考察了污泥用量对成纸撕裂指数、抗张指数、环压指数的影响情况，结果如图2所示。

图2中，成纸的各物理强度指标随着污泥回填量的增加呈现出先增大（或轻微降低）后快速减少的变化趋势。当污泥回填量为30%时，纸张的各项物理指数达到最大值。添加适量污泥纸张的物理强度可由以下原因解释：纸张的强度主要取决于单根纤维的强度、纤维间结合强度以及网格的排布方式。在污泥回填纸张抄造过程中，污泥中的细小纤维与废纸浆的纤维由于氢键的作用结合，矿物填料主要依靠增加成纸间纤维摩擦力对纸张抗张强度产生影响。由于污泥灰分约64%，表明在污泥中Ca、Al、Si等矿物成分为主要组分，细小纤维含量占比较少。而且，结合SEM图可知，细小纤维主要起到局域锚定碳酸钙等矿物颗粒，提高污泥留着的作用。

污泥颗粒对纸页成型后的强度影响仍然取决于污泥絮体颗粒表面纤维、碳酸钙与OCC纤维之间的氢键结合力和OCC纤维网格的氢键结合力。当添加污泥量较少（≤30%）时，污泥中的细小纤维和矿物填料对成纸的抗张强度产生正向影响。随着污泥添加量的增加，细小纤维和矿物填料数量在纤维网格局部的填充量达到极限后几乎保持恒定，多余的纤维将不参与纸张网格氢键的形成。当污泥加填量进一步增大时，由于“渗透迁移”作用增强，在纸幅纤维网络中的过量污泥粒子对纤维间有效结合的“阻隔”作用可能会影响长纤维表面氢键的形成，具体表现为成纸强度的下降。

图3 污泥添加量对纸张力学性能的影响

2.3 羧甲基纤维素钠（CMC）对纸张性能的改善及机理分析

羧甲基纤维素钠是一种水溶性、黏胶性、渗透性、抗酶降解性能好的高分子材料。羧甲基纤维素分子链上含大量羧基和羟基，可用做阴离子絮凝剂[14]。表2显示了添加不同量CMC后的纸浆混合液的Zeta电位及电导率的变化图。由于废纸板原纸多为木浆和草浆混合物，表面含有大量游离羟基[16]，因此可呈现较高的负电位。添加污泥浆后，纸浆混合物的电位呈现绝对值减小的趋势。这充分证明了污泥表面含有的无机矿物成分带有电正性，可中和OCC纤维表面的电负性，如图4b和图2b所示。添加适量（30%）的污泥并不会造成OCC纤维混合液失稳，具有分散成型的能力。添加CMC导致浆体Zeta电位呈负增加，导致同样呈负电位的废纸纤维之间的排斥性增加，减少纤维聚集成团，进一步增加成纸撕裂指数及环压强度等物理性能。随着CMC添加量的增加，纸浆的电导率增加，成纸的物理强度有所降低，说明多余的游离Na+降低了纤维间的结合强度。进一步说明，在进行纸张增强剂添加过程中，需要考虑其对浆料电荷分布的影响。

图4 （a）CMC添加量对纸张抗张、撕裂、环压性能的影响；（b）造纸污泥原料的FT-IR图

表2 添加不同CMC量对纸浆表面电荷的影响

对不同组成的浆抄造纸页断面进行SEM扫描分析，可见，由OCC浆料直接抄造而成的纸页中的纤维分布较为均匀。浆内添加污泥抄造的瓦楞原纸其内部的纤维较为错乱，出现杂纤维。相对于以上两种，使用CMC作为增强剂抄造的纸页呈结构更加致密的状态，其断面纤维较为整齐，且空隙明显减少。在纸张抄造过程中，CMC溶液渗透到纤维与纤维之间，阴离子基团与污泥表面的阳离子基团结合，促进污泥中细小纤维和矿物填料相互粘结成片，形成紧致的整体。可见，在CMC的辅助下，造纸污泥回填的瓦楞纸芯纸的制备性能较为理想。对比国标[17]和已报道文献[18]，本工艺所制备的瓦楞纸芯纸满足基本的机械强度指标，适用于常规瓦楞纸芯纸的生产应用。

图5 （a）OCC浆纸页断面SEM图；（b）OCC+PS浆纸页断面SEM图；（c）OCC+PS+1.6%CMC浆纸页断面SEM图

3 结论

本文采用浆内加填的方法，将造纸污泥回填于瓦楞纸抄造过程中。研究表明，造纸污泥颗粒是由细小纤维和无机矿物组成的微小絮体，成团性较好，其整体可视为填料添加至纸页中。实验表明，造纸污泥的最适添加量为30%，抄造出的瓦楞纸芯纸的抗张指数、撕裂指数和环压指数的增强最为明显，分别为22.02、17.86、4.38 N×m2/g。此外，羧甲基纤维素钠（CMC）的添加量为1.6%时，所得纸张的机械强度达到抗张指数29.85 N×m2/g，撕裂指数 20.41 N×m2/g，环压指数6.21 N×m2/g。纸张微观断面及Zeta电位分析结果表明，CMC可增强污泥絮体颗粒和OCC纤维的电荷吸引，并使其均匀排布、形成致密整体。本实验可为造纸污泥回填用于生产瓦楞纸芯纸的应用提供有利的技术参考。

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Research on the Technology of Corrugated Core Paper-making from Paper Sludge Backfill

LIU Yanfei1, LIU Jiawei1, XIA Fucheng2, NIU Minglong2, PENG Lijuan3, HE liang1*, LIANG Sheng1, LIU Yuxin1

（1. College of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, China;2. Nan En Candy Paper Limited Liability Company, Xinping 653400, China; 3. Yunnan Province Tobacco Quality Supervision and Testing Station, Kunming 650000, China）

On the basis of not reducing the performance of paper, backfilling the self-produced biochemical sludge from pulp and paper mills into paper can not only realize the resourceful utilization of sludge and reduce the cost of solid waste treatment but also save the amount of calcium carbonate and other fillers used in the formation of paper and reduce the production cost. Based on this, the preparation of corrugated core paper was studied using the discharged biochemical sludge from the pulp mill as fillers and sodium carboxymethyl cellulose as a reinforcing agent. The results showed that the addition of 30% biochemical sludge (relative to the absolute dry pulp) helped to improve the physical properties of corrugated core paper to an extreme, with a tensile index of 22.02, a tear index of 17.86 N×m2/g, ring crush index of 4.38 N×m2/g. In addition, the enhancement effect on the mechanical properties of the core paper was most obvious when the dosage of sodium carboxymethyl cellulose was controlled at 1.6% under 30% sludge backfill. At this time, the tensile index could reach 29.85 N×m2/g, the tear index was 20.41 N×m2/g, and the ring compression index increased to 6.21 N×m2/g. In conclusion, after backfilling with biochemical sludge and internal sizing of CMC, the corrugated core paper obtained under optimal process conditions meets the basic requirements for core strength in corrugated board production and has practical value for promotion.

paper mill sludge; corrugated core paper; sodium carboxymethyl cellulose; multipurpose use of solid waste

2023-10-26

云南省重点研发计划课题（No. 202303AC100002-03）；国家自然科学基金（No. 22008097、21968014）。

刘艳飞（1998～），女，硕士研究生；研究方向：生物质多糖提取过程控制与优化。

何亮（1989～），男，工学博士，教授、博士生导师；研究方向：造纸化工与环保、再造烟叶及烟用材料开发与品质分析。heliang@kust.edu.cn

TS79; X793

A

1004-8405(2023)04-0033-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.06