基于MIP试验下的煤微观结构研究和分形定量表征

巫斌伟

（宁夏煤炭勘察工程有限公司，宁夏银川 750001）

我国煤炭受地下煤火滋扰严重，西北部现存的煤田火区还有200 多个，其中宁夏贺兰山汝箕沟矿区煤层已燃烧200 余年，火区近30 处，每年烧损珍稀的“太西无烟煤”约115 万t，每年损失约10 亿元。目前煤自燃是基于煤氧复合的假设，煤作为一种多孔介质，煤火高温会影响其孔隙裂隙变化，孔隙裂隙的发展使得空气可以渗入煤火区，影响煤火蔓延趋势。

煤裂隙孔隙的试验方法有多种，压汞法、扫描电镜、CT扫描和核磁共振是目前比较常规的方法分析煤孔隙裂隙的结构［1-4］。分形理论自MANDELBROT 建立后［5-7］，许多学者尝试将试验与分形理论相结合来分析岩石的孔隙裂隙的分形特征［8-13］。FU 和YAO 通过MIP（Mercury Intrusion Porosimetry）测量可以得到煤渗流孔隙的表面分形维数，孔隙的非均匀性主要由煤的等级、煤的成分和孔径分布决定［14-15］。然而，LI 认为高压汞侵入阶段的孔隙压缩效应，通过MIP 不能准确地获得小孔隙，特别是当压力大于10MPa 时［16］。ALEKSEEV 和MANGI 基于煤表面图像，利用盒维方法，获得了表面非均质性和孔隙结构分布特征。通过这种分形构造方法，可以得到降噪灰度图像，能有效地区分孔隙裂隙和实体结构［9，17］。在此基础上YANG 提出了一种可以测量固体结构分形维数的理论模型。在此过程中，提出了用SEM（Scanning Electron Microscopy）和MIP法测量的裂隙空间结构的分形维数的物理意义［18］。在空间结构的复杂性方面，LIU利用核磁共振技术和现场煤层水注入实验，获得煤体孔隙面积注水分形维数、理论分形维数等分形参数，并测量了煤在不同应力和孔隙水压力下试样的结构变化［19］。PAUL 利用二维FE-SEM（Field Emission Scanning Electron Microscope）数据和三维层析界面AMIRA 软件重建了孔隙结构和连通性的三维模型，并对孔隙面积进行定量分析，获得真实的孔隙连通性［20］。结果表明，矩阵的分形维数越高，孔隙结构就越复杂。JIN 提出了一个开放的数学框架来描述复杂性组装微观结构，它提供了一个新的理论方法来描述多孔介质的复杂结构［21］。LIU考虑了多孔介质的分形理论和煤层的多场模型，考虑断裂-孔隙结构的影响，建立了多场耦合力学模型，研究了煤层物理力学参数的演化机理［22］。PAN利用扫描电镜对6个不同变质等级的煤样进行了测试，并采用分形几何理论对裂纹孔隙度表面进行了定量表征。研究表明，变质品位与裂隙表面密度呈正相关［23］。CARDOTT 使用扫描电镜观察初级微孔，由于深埋压实和变质强度，低等级煤的初级微孔高于中等级煤［24］。ROSLIN利用micro-CT和SEM技术对煤样分形结构分析及渗透率模拟，结果表明模拟的渗透率与解析近似相当［25］。TRIPATHY 对SEM 图像进行了改进的分水岭分割，SEM 图像绘制了三维和二维表面强度图，LPN（2）GA（Low Pressure N2 Adsorption Gas Shales）的分形维数D在2.55 ～2.78，表明其分形图案的复杂程度较高［26］。三维表面强度图对电影化中黏土矿物择优取向带来的页岩各向异性是有用的。研究结果可以扩展到理解页岩所表现的复杂孔隙系统内气体流动行为。WANG 通过三维重建模型，采用三维盒计数法计算了总孔隙结构（Df）、固体结构（Ds）和连接孔隙结构（Dc）的分形维数，通过研究发现三种分维数与渗透率有不同程度的关联性［27］。

通过上述分析得知，裂隙和孔隙的发展对煤的渗透性能影响很大，进而影响到煤的漏风情况。受高温影响的煤裂隙和孔隙发展对煤自燃有相当大的影响，目前还没有相关研究。本文在地下煤火的研究背景和诸多学者研究的基础上，提出了不同温度下煤孔隙裂隙变化和分维数的定量表征。

为了研究不同温度下煤孔隙裂隙的发展规律，本文采用MIP 测试分析煤裂隙孔隙的体积变化，并计算MIP 的分维数，讨论MIP 分维数和体积变化的规律以及体积变化的原因，并分析MIP 与分维数之间的关系。以下以宁夏贺兰山汝箕沟矿区的煤样为例展开相关研究。

1 试验流程

1.1 煤样的选取

针对宁夏煤火灾害分布的现状，试验煤样取自宁夏回族自治区汝箕沟矿区。本文煤样取自工作面新剥落的煤样试样，并迅速用保鲜膜包裹，运抵实验室后在氮气氛围内剥离外层，经过切削、粉碎和筛选出内部煤芯作为实验煤样。采用该地域煤样作为本文试验用样，能更好的表征地下煤火高温下煤的孔隙裂隙发展。取粒径为80～200 目的煤样5g，所得实验煤样工业分析及元素分析如表1所示。

表1 实验煤样的工业分析与元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of experimental coal samples

1.2 煤样的预处理

力学试样遵循国际岩石力学学会的方法以及《煤和岩石物理力学性质测定方法》对圆柱体型煤精度和高径比的要求，煤样均沿垂直层理方向钻取、切削和打磨。本文试验选择使用马弗炉对煤样升温，得到200 ℃和400 ℃的预处理煤样。具体方法：将煤样放入马弗炉后调至预设高温（200 ℃和400 ℃）后恒温90 min，在高温处理之后，为防止煤岩在空气中氧化殆尽，用耐高温石棉包裹放入氮气氛围的真空袋内封存待用。将原煤、200℃的煤样、400℃的煤样分别记为RC、C200、C400。

1.3 试验步骤

不同高温处理后的煤样在氮气氛围下冷却至室温，并放入真空干燥箱中干燥2 h 以脱除水分干扰，每个温度的煤样称取3±0.1 g，装入膨胀计并密封后进汞。首先在低压站测量大孔结构，然后将测试后的煤样放入高压站测量中孔和微孔，进汞起始压力为0.5 psia。液体汞随着压力增大，进入孔隙顺序为先进入较大的孔隙，后进入较小的孔隙，液体汞在到达饱和压力前会侵入所有类型的孔隙。分析得到孔体积、孔面积和孔隙率等参数。

2 分维理论与计算方法

压汞法利用压力克服孔隙之间表面张力，来计算孔隙大小。不同的压力可以充满不同尺寸的孔径。根据WASHBURN方程［28］有

式中：p为压力，MPa；σ为表面张力系数，N/m；θ为汞与固体的接触角，o，一般假定为140°；r为孔径，mm。事实上压汞法真正测量的是p和r的反比关系。

由FRIESEN［29］可知：

式中：V为孔隙体积mL/g；r为孔径，mm；D为表面分维数。用来表征内部孔隙和裂隙结构复杂程度，可以通过测量孔隙体积作为孔隙半径的函数来确定。

在实验室中给定压力下的总孔隙体积由压入孔隙中的汞体积给出，将式（1）和式（2）联立，得

式中：p为汞侵入的压力，MPa；dVp为相应压力增加dp时增加的体积，cm3/g；k=D- 4 为公式（3）的斜率，D≤3，k值一般为负值。

据试验得到压力（p）和侵入体积（Vp），并不能直接运用式（3）进行计算，需要进行数值处理。

假设在某一压力区间[pi，pi+1]，对应的体积变化为[Vi，Vi+1]，

3 微观结构发展以及分维数表征

3.1 MIP试验结果

根据孔隙形态模型中滞后环与气体流动的相互关系，采用XOJIOT 的分类方法［30］，孔隙分类如表2所示。

表2 孔隙分类Table 2 Pore classification

依据MIP 测试的结果，绘制出不同温度处理后煤样的进汞、退汞曲线图1。

图1 不同温度处理煤样的退汞曲线Figure 1 Mercury removal curves of coal samples treated at different temperatures

RC煤样与不同温度下的进、退汞曲线趋势大致相同。在完整的进退汞过程中，都存在着滞后环，表明煤样中孔径大于1 000×10-9m 的孔隙结构较多，存在较多的开放型孔（大孔、可见孔及裂隙），不可能存在封闭孔，可能会存在较少的半封闭孔。

对比不同温度处理后的煤样进、汞曲线的升高趋势可以看出，温度升高使得C200 和C400 煤样可见孔、大孔、中孔、微孔和小孔的体积对孔隙结构的总体积占有较大的比例，有较高的贡献度。原因是在相同压力区间内，高温处理后的煤样进汞量更高，高温处理后的煤样在达到转折压力时累计总的进汞量也是大于RC 原煤。对比C200 和C400 进退汞曲线可以看出，C200 的进汞量较C400 较高，且C200 的转折压力小于C400（C200 体积占比也是大于C400），原因是C400 煤样受较高的温度影响，镜质体、颗粒、胶结物和矿物质不断增多，煤受热消耗后，这些物质多存在于孔隙和裂隙中。

MIP可对煤样孔径3×10-9m 以上的根据不同温度处理后煤样的孔径与累积孔体积和阶段孔体积的对应关系及曲线数据变化趋势，分析不同温度处理后煤样的孔隙体积分布。

图2 为原煤煤样与200 ℃处理后煤样压汞实验前后的孔体积与孔径分布图，由图2 中曲线关系可以看出，200 ℃高温处理后的煤样总孔体积明显大于原煤煤样，各阶段的累积孔体积变化趋势相似，在中孔范围内孔体积相差出现明显差距，表明温度升高至200 ℃时会对煤中全类型孔的孔体积造成影响，其中中孔的影响较大。由图3可以看出C400 煤样孔体积的变化趋势与RC 煤样一致，并且孔体积数值相对RC 煤样十分接近，其中微孔体积几乎相同，表明C400 与RC 煤样的孔体积和孔类型分布十分相似。为量化温度对孔体积的影响，将不同孔类型占据的孔体积列表，如表3所示。

图2 RC 煤样和C200 孔体积与孔径分布Figure 2 RC coal sample and C200 pore volume and pore size distribution

图3 RC 煤样和C400 孔体积与孔径分布Figure 3 RC coal sample and C400 pore volume and pore size distribution

表3 不同温度处理后煤样的孔体积分布Table 3 Pore volume distribution of coal samples treated at different temperatures mL/g

通过表3与图2、图3和图4结合可知，高温处理后的煤样孔隙总体积大于RC，其中C200 的0.171 5 mL/g 为最大，C400 相比RC 的0.113 5 mL/g，总体积为0.120 9 mL/g，相差不大。分析各个类型孔的体积和体积占比发现，原煤中小孔体积占据主要孔体积，小孔体积为0.038 2 mL/g（体积占比为33.66%），中孔体积0.037 3 mL/g（体积占比32.86%），在温度升高后，中孔和大孔体积增大为体积增大的主要贡献者。C200 中孔体积为0.066 8 mL/g（体积占比为38.95%），大孔体积为0.053 5 mL/g（体积占比为31.20%）。而小孔体积虽然减少，相比于RC 小孔体积为0.038 2 mL/g（体积占比为33.66%），C200 下小孔体积0.028 1 mL/g（体积占比为16.38%）和C400的0.029 9 mL/g（体积占比为24.73%）。大孔和可见孔及裂隙出现了随着温度身升高先增大后减少的趋势，RC 可见孔体积为0.004 4 mL/g（体积占比为3.88%），C200 为0.008 5 mL/g（体积占比为4.96%），C400 为0.005 9 mL/g（体积占比为4.88%）。从体积变化上看，RC 原煤总孔体积为0.113 5 mL/g，在经过升高温度处理后，200 ℃时总孔体积增大了0.058 mL/g，400 ℃时增大了0.007 4 mL/g。体积差距主要体现在小孔、中孔、大孔上，高温处理后小孔减小但是减少量不大（C200减少了0.010 1 mL/g，C400减少了0.083 mL/g），中孔大孔增大是C200 和C400 总体积增大的主要原因。而C200 总体积大于C400 主要差距也是中孔和大孔的差值（C200 与C400 的差值：中孔差值为0.020 9 mL/g，大孔差值为0.026 9 mL/g），但是大孔体积占比的差值较大（9.2%），而中孔体积占比的差值较小（0.08%），这也表明不同高温处理会使体积增大，但是温度越高会出现不同的效果，C200和C400正好说明这一现象。

图4 各类型孔体积占比Figure 4 Proportion of volume of various types of holes

3.2 MIP分维数计算与分析

根据MIP 数据，可以得出进汞压力（p）与孔径（r）之间的关系（图5、表3）。图5表现了不同进汞压力下测量的孔的孔径，根据图5 曲线和FRIESEN 我们将按照不同的压力区间分别MIP 的分维数［29］。压力划为三个区：低压力区p＜1.0MPa，中等压力区1.1MPa＜p＜10MPa，高压区p＞10MPa。

图5 进汞压力和孔径Figure 5 Mercury inlet pressure and pore size

基于式（3）（4）（5）（6），通过最小二乘法线性拟合得到MIP 分维数。图6 为RC 煤样在不同压力区间的分维拟合曲线。表5统计了不同温度下煤样的分维数计算结果，可以看出在分维数区间在［2.89，3.3］，这不符合三维分维数的定义，主要原因可能是煤存在大量的裂隙孔隙分布不均匀，影响了注汞时的均匀性，使得测量体积有所偏差。从表4可知，当同一压力分区，高温处理的煤样分维数更小，C400的小于C200的分维数，表明高温越高，煤样注汞更加容易，也说明了内部结构更容易贯通。这一情况与MIP孔隙裂隙体积结果不一致。C200的总孔隙裂隙、中孔和大孔体积均大于C400，但是C400 的低、中压力分区的分维数小于C200，与正常的思维逻辑不相符。

图6 RC煤样在不同分压区的分维数（a、b、c分别代表低、中、高压区）Figure 6 Fractal dimensions of RC coal samples in different partial pressure zones（a，b，and c represent low，medium，and high pressure zones，respectively）

表4 不同进汞压力区间的孔径范围Table 4 Aperture range of different mercury inlet pressure ranges

表5 MIP分维数计算结果Table 5 Calculation results of mip fractal dimension

根据孔隙裂隙体积结果分析，中孔大孔体积增加量远大于其他孔的减少量（C200 的中、大孔体积相对RC 增加量为0.068 1，小孔减少量为0.010 1），可见C200 的煤样孔隙裂隙体积增加更多的是新裂隙孔隙的生成。这与煤样煤基质收缩与热应力膨胀共同作用结果［31］。C200的煤样在高温处理后，热胀力大于收缩力，这个时候由于煤样是多孔介质，受力不均匀很容易形成孔隙裂隙，煤样热胀向外扩展，很快形成新的孔隙裂隙，部分小孔也容易受力破裂形成中孔或者大孔甚至裂隙。而C400 在热处理的时候先经过升温处理，在达到200℃的时候与C200裂隙孔隙发展相似，但是随后继续升温煤样的热胀力达到最大，孔隙裂隙生成量达到最大，煤样的基质收缩力会对已经生成的孔隙裂隙产生相反的作用，使得煤样的孔隙和裂隙开始受力收缩，根据力学性质知道孔隙和裂隙再受力时容易成为应力集中区，此时裂隙孔隙开始破裂相互贯通，使得煤样裂隙孔隙之间连接比较均匀，孔隙裂隙之间的连接也比较发达。从C200 和C400 的中、大孔体积差值可以看出，孔隙裂隙的收缩主要集中在中、大孔，可见孔占比也可计算在内，这种收缩使得C400的煤样内部不同尺寸的孔隙裂隙分布相较于C200更加均匀，不同尺寸孔隙裂隙连接更加平整，根据WANG 的C400 的煤样平均孔径最大证明这一点［32］。C200 因为前期剧烈的膨胀使得内部孔隙裂隙增加，所以不同压力区分维数小于RC，但是由于前期发展过快导致孔隙裂隙之间的贯通性相比于C400 较差，所以C200 的分维数大于C400。另外C200在高温处理形成的孔隙裂隙虽然贯通性不好，但是C200 内部的孔隙裂隙发展较快，相对于C400会更加蓬松，随着注入汞的压力逐渐增大，本身贯通性较差的孔隙裂隙会被压力冲开，这可能也是C200 孔隙裂隙体积和分维数都大于C400 的一个重要原因。热处理的时间可能也是一个重要的原因。

综上，单纯体积的变化并不能完整地反映高温处理后煤样内部裂隙变化的复杂程度。通过引入分维数，结合不同温度下体积变化，说明煤裂隙煤样内部裂隙的变化和煤的内部结构的复杂程度受孔隙-裂隙体积变化和贯通性的影响。据表5、表3和上述分析说明高温处理的煤裂隙孔隙体积和贯通性得到了发展，温度越高分维数越小，裂隙孔隙的贯通程度越好，煤的内部微观结构不同尺寸的分布相对均匀，这一分维数结果与LI结论相一致［13］。

4 结论

1）RC 总孔体积为0.113 5 mL/g，C200 总孔体积0.171 5 mL/g，C400 的总孔体积为0.120 9 mL/g。C200 和C400 中孔大孔占据主要体积，高温处理后体积主要变化体现在中孔和大孔上。RC 中孔体积占比32.86%，C200的中孔占比为38.95%，C400中孔占比为37.97%。

2）孔隙与裂隙增强了孔隙和裂隙之间的连通性，形成了发达的流动网络通道。MIP 的分维数在RC、C200、C400 平均分维数分别为3.203 0、3.102 6、3.003 7，说明了温度越高，煤裂隙孔隙贯通越好。这与MIP 中的C200 和C400 微观结构体积结果相反，表明单纯地计算孔隙裂隙体积并不足以表征内部微观的复杂程度。

3）结合MIP分维数能更好的表征孔隙裂隙发展程度，温度越高分维数越小，裂隙孔隙的贯通程度越好，煤的内部微观结构不同尺寸的分布相对均匀。