面向材料科学与工程专业的《腐蚀与防护学》课程学习中的两个基本概念浅析

赵旭辉 唐聿明 王雅洁

（1. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2. 中蚀国际腐蚀控制工程技术研究院（北京）有限公司，北京 100101）

0 引言

腐蚀是一种自发现象。“绝大多数金属工程材料，都有腐蚀返回初始化合物状态的倾向，从人类开始使用金属材料开始，人类就一直不断对抗和挑战这一基本自然规律。[1]”腐蚀与防护学就是在这种不断对抗和挑战中发展起来的一门应用性学科，它涉及物理、化学、电化学、材料学等多学科交叉。随着新材料技术的迅速发展以及服役环境日益苛刻，腐蚀已成为新材料技术应用的重要限制因素之一。《腐蚀与防护学》课程是我校材料科学与工程专业（金属方向）的传统专业核心课程之一，旨在培养具备腐蚀基础理论和实际应用能力的产品开发和技术研究人才，目前，该课程也已成为许多高校的材料、化工和机械类专业核心课程之一[2]。基于多年的教学经验，我们发现很容易出现有些学生对一些基本概念认识不清、理解不透的问题，尤其是针对实际应用问题进行分析时会考虑不全面，使得实际教学质量和所要达成的教学目标存在差距，这可能与腐蚀具有系统性能等特点相关，也就是说腐蚀看似很简单，但其实很复杂，因为腐蚀与环境相关，材料是否耐蚀需针对具体服役环境而言，具有系统性能的特点，而服役环境变化多端，可能随时都会发生变化。因此，要正确理解腐蚀问题，电位、极化、钝化等关键的基础性问题必须清楚，且要能灵活贯通。在此，依据腐蚀与防护学的特色和特点，我们仅针对金属腐蚀中所涉及的电位与极化问题进行简要剖析，以期有助于学生的理解与学习。

1 电极电位

电极电位是金属腐蚀学中最基本概念之一。所谓电极体系，通常是指金属（电子导体相）与电解质溶液（离子导体相）两相组成的系统，以金属/电解质溶液表示，并非单纯指电子导体相。而电子导体相与离子导体相之间的界面，我们通常称之为“电极表面”。如果电极体系中两相间伴随有电荷转移，则不可避免的存在物质的变化——即化学反应，这种在电极界面发生的伴随有电荷转移的化学反应称之为电极反应。随着电极体系中电荷的转移，两相界面之间溶液侧会形成所谓的双电层，对于金属电极体系而言，双电层的电位差就是金属与电解质溶液之间的电位差，即电极电位。

值得注意的是：对于这种单独的金属电极体系而言，荷电的一侧为金属，另一侧为溶液，其电极电位是无法直接测量的，此电位我们称之为绝对的电极电位。而我们通常所说的电极电位，指的是相对的电极电位，是一个相对物理量，以另一个具有恒定电位值的电极体系作为基准（参比电极，如氢电极体系），与之组成原电池，测量得到原电池的电动势，从而获得相对于参比电极的相对电极电位。选择的参比电极不同，所测得的电极电位值也不相同。因此，我们在标注电极电位时，必须标明参比电极，这一点初学者很容易忽视。

另外，在讲到电极电位的概念时，根据不同的具体情况，我们通常会涉及到多种不同的电位名称，如平衡电位、非平衡电位、稳定电位、混合电位、开路电位、腐蚀电位等，这些一定要注意区分。

平衡电位是指电极体系中在电极界面只存在一个电极反应时，如金属放置在仅含其自身离子的电解质溶液中（如铁放在硫酸亚铁溶液中，电极上只有一个电极反应），该电极反应达到平衡时的电位，亦即平衡电位是与电极反应相对应的，一个电极反应对应着一个平衡电位。显然，平衡电位下，界面的电荷交换与物质交换达到平衡，金属不会发生腐蚀，平衡电位可依据能斯特方程计算得到，也可通过测量获得。

而非平衡电位是指，在电极体系中，电极界面同时存在多个（两个或两个以上）电极反应，如金属放置在含有其他离子的电解质溶液中（如铁放置在盐酸溶液中，电极上存在至少两个反应，和），该体系达到稳定时，金属/溶液界面之间也能建立起一个相对稳定的电位差，这个差值称之为金属的非平衡电位。很显然，非平衡电位下，电极界面存在着多个电极反应，而每个电极反应所对应的平衡电位皆不相同，因此在电极界面达到稳定时，每个电极反应都会偏离它们各自的平衡状态，电极上失去电子依靠其中某些电极反应(如)，而得到电子则依靠另一些电极反应（如），最终达到稳定时，电极反应的得失电子数相同（即电荷交换平衡），但物质交换不平衡（如Fe会一直发生溶解）。因此，非平衡电位有时也称之为混合电位，即电极界面多个电极反应混合达到稳定时的电位。对于一个腐蚀体系而言，当达到自然稳定状态时的电位就是一种非平衡电位，也是混合电位，也常称之为腐蚀电位（自腐蚀电位）。

对于一个电极体系而言，如果未对体系施加外界干扰（极化），当体系达到自然稳定状态时所对应的电位，有时也称之为稳定电位，也称开路电位，即未进行外加电流极化时的电位。因此，对于一个平衡电极体系而言，稳定电位其实就是其平衡电位，而对于一个非平衡体系而言，稳定电位指的是非平衡电位或混合电位，如果是腐蚀体系，即指腐蚀电位。

必须指出的是，非平衡电位只能通过试验测定，而无法通过能斯特方程计算，非平衡电位下，金属会发生腐蚀，而且非平衡电位可能只是相对稳定的，随时间可能会发生漂移。

在腐蚀领域中，经常碰到的都是非平衡体系，如工程上应用的材料与环境介质接触时，所构成的其实就是一个非平衡体系，当体系达到稳定时，此时所测得的电位是一种非平衡电位，即腐蚀电位，而不是平衡电位，此时的材料会发生腐蚀，因此腐蚀电位在研究腐蚀与控制过程中有着极为重要的意义。不过，我们应该清楚认识到：电位属于一种热力学参数，通过电位可以判断腐蚀倾向，但是无法确定腐蚀快慢，电位与腐蚀速率没有简单的对应关系[3]。

2 极化

在实际应用中，人们关心的不仅是金属设备和材料的腐蚀倾向，更重要的是腐蚀过程进行的速度。一个较大的腐蚀倾向不一定对应着一个较高的腐蚀速度。比如，铝从热力学角度看，它的腐蚀倾向较大，但在某些介质中，它的腐蚀速度却很小，比那些腐蚀倾向较小的金属更耐蚀。因此，要了解腐蚀过程的速度，必须掌握不同条件下的腐蚀动力学规律，这就必然涉及到极化与钝化的问题。也就是腐蚀过程中的阻力。

金属在电解液环境中发生腐蚀时，电极界面至少存在两个或以上的电极反应，其中至少有一个阳极氧化反应（即失去电子的反应，如），同时会存在一个阴极还原反应（即得电子反应，如），皆在同一电极界面进行，只不过具体区域不同，其实就相当于一个通过金属电极自身构成电子通路的短路原电池。当腐蚀体系达到稳定时，所测得电位（即腐蚀电位），实际上都偏离了两个电极反应所对应的平衡电位，即阳极反应对应的电极电位正移动，而阴极反应对应的电位负移，这种电极电位的偏离现象其实就是极化。

因此，一个电极的极化，是指由于外加电流的作用，使电极电极电位偏离其稳定电位的现象，使电位正移，称之为阳极极化，相应的，使电位发生负移，称之为阴极极化。对于金属电极上只存在一个电极反应的平衡电极体系而言，极化是指在外加电流作用下，使电位偏离其平衡电位的现象，偏离程度可用过电位表示。而对于存在多个电极反应的金属腐蚀体系而言，极化是指在外加电流作用下，使其偏离其稳定电位（腐蚀电位）的现象，此时偏离程度需用极化值来描述。当然，在腐蚀体系中，每个电极反应都存在不同程度的极化，事实上，腐蚀体系的极化，也可以看成多个电极反应同时发生极化的综合体现。

试想一下，一个腐蚀体系中，电极上同时进行的阴极反应和阳极反应，构成了一个短路原电池，如果没有极化现象存在，原电池的电位差就不会减小，而电池内外总电阻保持不变，此时原电池内的电流就不会减小，此时金属将以很快的速度腐蚀（因为电池内外总电阻一般都很小）。因此，从这种意义上而言，也正是因为存在极化，使腐蚀电池的工作电流减小，即腐蚀减缓，也就是说，极化相当于一种阻力，增大极化有利于防腐蚀。极化作用可以用极化曲线来描述。

极化现象产生的本质是电子的转移速度比电极反应及其相关步骤完成的速度要快。我们知道，电极反应发生在电子与离子导体的界面，而电极反应在界面处所产生（或获取）的电子，需要依靠电子导体相进行转移，在界面处获取（或产生）电子的物质（可能形成离子或中性分子），需要依靠离子导体（液相）进行转移。也就是说，一个电极反应至少涉及到下面几个过程：电子在电子导体中的转移，界面处电荷转移和离子导体中离子（中性分子）的转移。由于电子在电子导体中转移速度远比界面处电荷转移和离子导体中离子（中性分子）的转移的速度要快，因此，电极反应不断进行的结果就会导致电极上电荷发生累积，于是电极电位就会发生变化，即产生了极化。比如，进行阳极反应时，界面处金属失去电子进入溶液中的速度落后电子从阳极通过电子导体的速度，致使阳极上累积起过剩的正电荷，导致阳极电位正向移动，即发生阳极极化。相应地，在阴极反应中，接受电子的物质来不及与通过电子导体流入到阴极的电子结合，就会使电子在阴极发生累积，导致阴极电位负移，即发生阴极极化。

界面处电荷转移和离子导体中离子（中性分子）的转移，即电极反应过程包括一系列相互连续串联的步骤，其中阻力最大和进行最困难的过程决定了整个电极过程的速度，称之为速控步骤。电极的极化主要是电极反应过程中控制步骤所受阻力的体现。一个最简单的电极过程至少包括界面处电荷转移过程（即电化学步骤）和液相传质过程（包括反应物向界面处的传质和产物从界面处向外的传质）。据此，我们将极化主要分为两类：电化学极化和浓度极化。电化学极化也称为活化极化，是指电极反应发生电荷转移所需活化能较大，致使其成为整个电极过程的最慢步骤。而浓度极化是指液相传质过程很慢，致使其成为整个电极过程的最慢步骤，之所以称之为浓度极化，主要是由于液相传质过程中，反应物或产物在界面处的迁移通常主要是依靠由于浓度差引起的扩散。

值得注意的是，对于具体的腐蚀体系而言，几种极化并非一定同时出现，即使同时出现，其程度通常也会有所不同，需要依据具体情况具体分析。例如，金属在活化态下的腐蚀，此时阳极极化程度很小，如果腐蚀产物的溶解度也很小，则浓度极化也很微弱，阳极极化小，腐蚀反应就容易进行。

另外，需要指出的是，一个电极反应过程中可能还涉及到界面处反应（产物）粒子的吸脱附过程。例如，电极界面的电荷转移是依靠界面处吸附的反应粒子进行，也就是说，反应粒子通过传质过程达到电极界面，还需再经过电极表面吸附后才能发生电荷转移，如果这个吸附过程很慢，也可能成为整个电极过程的控制步骤，此时也会由此产生极化。因此，我们说极化类型并非仅仅活化极化和浓度极化两种，其实还有其他可能形式的极化，只不过腐蚀体系中这两种极化最常见而已。

上面讲述的电位与极化问题，是金属电化学腐蚀中所涉及的两个最基本概念，如果将这些基本概念弄清楚，再结合具体环境下金属电化学腐蚀过程中，钝化、腐蚀电池的形成、特点及其在腐蚀过程中的变化，就可以很容易理解我们常见的一些腐蚀现象，如均匀腐蚀、水线腐蚀、混凝土中钢筋腐蚀等。有关这方面的内容我们将在后面涉及。

3 结语

《腐蚀与防护学》课程具有灵活、实用的特点，并且涉及学科及技术的发展非常迅速，学好这门课程对切实提高材料科学与工程专业学生的基本素质、专业技能以及后续发展关系重要。针对学生在该课程学习过程中容易出现的一些基本问题进行剖析，将有利于培养学生综合应用、实践和创新能力，进一步提高本专业学生就业竞争力。