Pt/Beta催化剂上Pt金属中心/酸中心浓度比对加氢异构化性能的影响

郭 凯，马爱增，罗一斌，王子健，邢恩会，李金芝，李大东

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

液态直链烷烃是交通运输燃料的重要前体，然而此类烷烃的燃料特性通常较差，需对其进行进一步精炼[1]。选择性加氢异构化反应可以使直链烷烃定向转化为支链烷烃，从而提高上述燃料的质量[2]。通常反应采用的双功能催化剂是由贵金属分散在酸性载体上而来，其中贵金属作为金属中心提供加氢/脱氢功能，酸性载体作为酸中心提供质子化/去质子化及烷基碳正离子骨架重排功能[3-5]。沸石材料具有比表面积高、活性高、稳定性好、环保友好等特点，通常作为双功能催化剂的酸性载体[6-8]。

异构化反应的具体过程如下：首先直链烷烃从气相扩散到金属中心上发生脱氢反应生成中间体烯烃，中间体烯烃随后扩散到酸中心上并通过质子化反应生成碳正离子中间体，进而发生异构化反应生成异构碳正离子中间体，异构碳正离子中间体随后发生去质子化反应生成异构烯烃中间体，最后异构烯烃中间体扩散到金属中心上发生加氢反应生成异构烷烃，完成异构化反应过程[9-10]。双功能催化剂上烷烃异构化反应的催化性能由许多因素决定，如：载体的结构、酸强度[11-12]、金属种类、金属中心-酸中心的平衡等[13-14]。其中金属中心-酸中心的平衡在异构化反应过程中起着重要作用，其主要指金属中心与对应载体表面给定有效酸强度的酸中心的数量或浓度之比，合适的金属中心和酸中心比例可以加快反应中间体转移，进而参与下一步反应，减少副反应的发生[15]。通常进行上述研究的手段包括调控沸石的硅/铝比或调控金属在载体上的负载量[16-17]。双功能催化剂上的金属一般是以团簇或小颗粒的形式负载在载体表面，而实际表面烃类分子或中间体只在金属的外表面原子层参与反应，所以精确测量外表面可接近原子层的金属数量十分重要；此外，金属的负载对载体的酸性也有潜在的影响，然而上述因素具体对异构化反应的影响程度有多大还有待于进一步研究。

为精确确定双功能催化剂金属中心与酸中心之间的平衡，笔者将不同含量的贵金属Pt负载到工业Beta沸石上制备异构化催化剂，以正庚烷为模型化合物，系统地研究了金属中心浓度(cM)与酸性中心浓度(cA)之比(cM/cA)对加氢异构化反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正庚烷(C7H16)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；Beta沸石，中石化石油化工科学研究院有限公司提供；六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，分析纯，北京百灵威科技有限公司产品；氢气(H2)99.999%(体积分数)，北京环宇京辉公司产品；去离子水，实验室自制。

1.2 催化剂制备

配制不同浓度的H2PtCl6溶液，采用等体积浸渍法，将Pt负载到Beta沸石上，负载后的样品在常温下放置4 h达到吸附平衡后转移到120 ℃下烘箱中干燥4 h，最后在500 ℃(升温速率5 ℃/min)的马弗炉中焙烧4 h，得到Pt质量分数分别为0.07%、0.14%、0.40%、0.61%、1.05%和1.31% 的6种Pt/Beta异构化催化剂样品，分别命名为PB-1～PB-6，将未负载Pt的样品命名为HB。

1.3 催化剂表征

采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪进行催化剂的X射线衍射分析；采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪对催化剂样品进行氮气吸附-脱附分析；采用程序升温氢氧滴定法(TPT)测定催化剂的金属Pt分散度，定量数据由HP-3394A型积分仪积分得到；采用美国Nicolet公司is10型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行吡啶-红外光谱(Py-FTIR)测试；采用美国FEI公司生产的TECNAI-F20型高分辨率透射电子显微镜(TEM)对催化剂样品的表观形貌进行表征；采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂样品中各元素含量进行分析。

1.4 催化剂性能评价

采用微型反应评价装置对催化剂反应活性进行评价，催化剂装填量为1.0 g，反应前对催化剂进行H2还原，条件为：温度420 ℃，压力0.1 MPa，还原时间3 h。还原结束后，反应器降温升压，进反应原料正庚烷。反应条件为：压力0.4 MPa，质量空速1.0 h-1，氢/烃摩尔比为5，反应温度180～240 ℃。反应后产物通过六通阀自动取样后通入气相色谱仪(美国安捷伦公司，7890A型)，采用PONA全分析法在线分析组成。

催化剂评价指标包括正庚烷总转化率(xn-C7，%)，支链庚烷异构体选择性(si-C7，%)，支链庚烷异构体收率(yi-C7，%)，裂化产物选择性sCRA，%)，裂化产物收率(yCRA，%)，计算式如式(1)～(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：mn-C7，f和mn-C7，e分别为进口和出口正庚烷的质量，g；∑mi-C7为产物中支链庚烷异构体的总质量，g；∑mj<7，e为碳数小于7烃类组分的总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

催化剂上的Pt负载量如表1所示。由表1可以看出，Pt质量分数由0.07%逐渐增加到1.31%，Pt的分散度随着Pt含量增加呈下降趋势，说明Pt原子有聚集成大颗粒的趋势。由于双功能催化剂上起到催化脱/加氢作用的是Pt颗粒的外表面原子层[18]，所以由每种催化剂样品上Pt含量和分散度计算得到表面可接近Pt含量(见表1)，用于随后的cM/cA计算。

表1 不同催化剂样品中Pt的负载量Table 1 Pt loading capacity in different catalyst samples

不同Pt负载量催化剂的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，所有样品在2θ为 7.7°、13.4°、21.6°、22.6°、25.5°、27.1°和29.8°处均出现了明显的分别归属于*BEA型拓扑结构(101)、(004)、(300)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面的特征衍射峰[19-20]，说明Pt的负载没有破坏载体的拓扑结构。随着Pt负载量的增加，催化剂的结晶度(见表2)有小幅度降低且在Pt负载量较大时降低明显，说明Pt的负载对载体的表面结构有一定影响。此外，所有样品在2θ=39.8°处均没有观察到属于Pt(111)晶面的特征衍射峰，说明Pt的负载量很低，粒径较小且分布相对均匀[21]。

图2为不同Pt负载量催化剂的TEM照片。由图2可以看出，Beta沸石载体呈现出典型的颗粒状晶体形貌，晶体粒径大约在50 nm。Pt以小颗粒的形式均匀地负载在沸石的外表面，随着Pt含量的增加(见图2(a)～(f))，沸石颗粒表面的Pt颗粒逐渐增加，平均粒径逐渐增大，Pt原子呈现聚集趋势，这与Pt分散度给出的结果相一致。

(1)HB；(2)PB-1；(3)PB-2；(4)PB-3；(5)PB-4；(6)PB-5；(7)PB-6图1 不同Pt负载量催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different loading capacities of catalyst samples

不同Pt负载量催化剂样品的BET测定结果如表2所示。由表2可以看出，相比Beta沸石，负载Pt后催化剂的总比表面积和微孔面积略有下降(<5%)，而外表面面积变化不大。原因可能是Pt的平均粒径大于Beta沸石微孔的平均孔径，造成Beta沸石微孔孔口部分堵塞。进一步对各样品的孔体积进行分析，发现负载Pt前后其变化不大，说明Pt主要是负载在载体的外表面，上述结果与TEM表征分析结果相一致。综上所述，Pt的负载量对催化剂的结构影响不大。

图2 不同Pt负载量催化剂样品的TEM照片Fig.2 TEM images of different loading capacities of catalyst samples(a)PB-1；(b)PB-2；(c)PB-3；(d)PB-4；(e)PB-5；(f)PB-6

表2 Beta沸石和不同Pt负载量催化剂样品的结构性质Table 2 Textural properties of Beta zeolite and catalyst samples with different loading capacities

采用Py-FTIR对不同Pt负载量催化剂的酸性进行研究。一般认为，异构化反应过程中沸石上的Brønsted(B)酸酸中心含量对反应过程有重要影响[22]。上述催化剂的异构化反应评价实验中，其反应温度一般小于250 ℃，故在解吸温度为250 ℃时进行Py-FTIR测试，此时计算得到的B酸量为有效酸量。图3为不同Pt负载量催化剂样品的Py-IR图，波数为1540 cm-1附近的特征峰归属于吡啶吸附在B酸酸位点的吸收振动峰[23]。根据不同吸收峰面积定量计算出不同催化剂的酸量如表3所示。由表3可以看出，负载Pt后催化剂的B酸量有一定程度的下降(小于6%)，这可能是Pt粒子覆盖到载体表面，堵塞了部分孔口并占据了酸中心。测试结果表明，不同催化剂的硅/铝比负载Pt后变化不大，上述结果进一步说明负载Pt后催化剂酸量变化不大。采用Beta沸石表面可接近Pt金属中心浓度和有效B酸浓度分别作为cM和cA，并计算得到各催化剂的cM/cA在0.023～0.285之间。

B—Absorption peak of Brønsted acid site图3 不同Pt负载量催化剂样品的吡啶-红外光谱图Fig.3 Py-FTIR spectra of catalyst samples with different loading capacities

2.2 催化剂加氢异构化反应性能评价结果

以正庚烷为模型化合物对不同cM/cA催化剂进行加氢异构化反应性能评价。图4(a)为不同cM/cA催化剂上正庚烷加氢异构化反应温度与转化率的关系。由图4(a)可以看出：随着反应温度逐渐升高，所有催化剂上正庚烷转化率均升高，说明催化剂活性在提高。当反应温度大于220 ℃时，各催化剂的转化率相近，此时反应过程转为热力学控制，Pt含量对反应的影响减弱。由图4(b)可以看出：在反应温度为205 ℃时，随着cM/cA的增加，催化剂反应活性增加，当cM/cA为0.266时正庚烷转化率达到最大(66.67%)，当cM/cA继续增大时，过多的Pt负载到Beta沸石表面，影响其传质效率，催化剂活性反而下降。上述结果说明，cM/cA为0.266时，双功能催化剂上金属功能和酸性功能的平衡性最好，催化剂反应活性最佳。

表3 不同Pt负载量催化剂样品的吡啶-红外光谱酸性结果Table 3 Acidic results of Py-FTIR spectrum for catalyst samples with different loading capacities

图4 不同cM/cA催化剂上正庚烷异构化反应的转化率(xn-C7)Fig.4 Conversions (xn-C7)of n-heptane isomerization reaction over different cM/cA catalysts(a)xn-C7 vs. T；(b)xn-C7 at T=205 ℃ Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

图5为不同cM/cA催化剂上正庚烷异构体选择性与正庚烷转化率之间的关系。由图5(a)可见，随着正庚烷转化率的增加，异构体总选择性下降。PB-1的总选择性在正庚烷转化率较低时即快速下降，异构体总选择性最差。随着cM/cA增加，异构体总选择性的下降趋势减缓；当cM/cA大于0.144后，异构体总选择性几乎不再变化(PB-4、PB-5、PB-6样品曲线几乎重合)，此时cM/cA的增加对异构体总选择性没有影响[25]。图5(b)为多支链异构体选择性与正庚烷转化率的关系。由图5(b)可见，随着正庚烷转化率的增加，多支链异构体选择性存在最大值，且其出现位置随着cM/cA的增加向高正庚烷转化率方向移动，当cM/cA达到0.144时不再变化。cM/cA较低时，催化剂上酸中心过量，金属中心上的反应是异构化反应过程的速控步骤，反应曲线不能外推到坐标的零点，说明反应开始时即直接生成了多支链异构体；并且随着正庚烷转化率的提高，金属中心的不足使酸中心上生成的多支链异构体中间体无法及时转移而离开体系，只能按照裂化反应的路径裂解为小分子产物并导致高裂化产率，表现为多支链异构体选择性最大值较低且出现在正庚烷转化率较低的位置，并随着正庚烷转化率的上升迅速下降；但由于此时催化剂上酸性中心占据主导，cM/cA较低的催化剂在相同条件下多支链异构体选择性较高[20]。随着cM/cA增加，酸中心上的反应过程逐渐成为异构化反应过程的速控步骤，此时有足够多的金属中心供在酸性中心上生成的多支链异构体中间体转移并完成后续反应离开反应体系，多支链异构体选择性的最大值逐渐升高并向高转化率方向移动，此时多支链异构体的生成路径逐渐转为正庚烷-单支链异构体-多支链异构体的连续反应路径。当cM/cA增加到0.266时，酸性中心上的反应过程成为反应过程的速控中心，多支链异构体的最大选择性不再随着cM/cA的增加而变化。在cM/cA大于0.266时，多支链异构体选择性最高可达28.1%(正庚烷转化率87.2%)。

图5 不同cM/cA催化剂上异构体选择性与正庚烷转化率(xn-C7)的关系Fig.5 Relationship between isomer selectivities on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)Total selectivity (si-C7)of i-heptane vs. xn-C7；(b)Selectivity (sMul-i-C7)of multi-branched i-heptane vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

图6为不同cM/cA催化剂上异构体收率与正庚烷转化率的关系。由图6(a)可见，随着正庚烷转化率增加，所有催化剂上异构体总收率均存在一个最大值，其出现位置随cM/cA的增加逐渐向高正庚烷转化率方向移动，说明金属中心的作用在逐渐增强。当cM/cA小于等于0.144时，随着cM/cA增加，异构体总收率显著增加；当cM/cA大于0.144时，cM/cA增加不再使异构体总收率发生变化。由图6(b)可见，多支链异构体收率的变化与总异构体收率变化基本相同。不同的是当正庚烷转化率小于35.0%左右时，相同转化率下，随着催化剂的cM/cA由0.023增加到0.285，多支链异构体收率反而逐渐降低；而当正庚烷转化率大于50.0%左右时，催化剂的cM/cA由0.023增加到0.266，多支链异构体收率随着cM/cA增加逐渐增加，当cM/cA达到0.266后继续增加，多支链异构体的收率变化不明显。异构体总收率达到平衡的催化剂cM/cA(0.144)低于多支链异构体收率达到平衡的cM/cA(0.266)，即相同条件下多支链异构体收率达到最大时需要的催化剂cM/cA更高，说明酸中心上生成的多支链异构体中间体的转移需要更多的金属中心数量才能保证催化剂上金属-酸功能的平衡。催化剂cM/cA达到0.266时，多支链异构体收率可达24.5%(正庚烷转化率87.2%)。

图7为不同cM/cA催化剂上正庚烷8种异构体的收率与正庚烷转化率的关系。由图7(a)、7(b)和7(c)可见：在低cM/cA时，单支链异构体(2-MH和3-MH，cM/cA=0.101；3-EP，cM/cA=0.144)即可以达到最大收率，其中2-MH和3-MH在相同正庚烷转化率下的收率几乎相等并且大幅度高于3-EP的收率，说明在催化剂上庚基中间体的甲基转移要比乙基转移更容易发生。多支链异构体中偕二甲基产物的收率达到最高时需要的cM/cA(0.266)(见图7(e)和7(f))高于总收率达到最高时的cM/cA(0.144)，偕二甲基产物是高正庚烷转化率下造成多支链异构体总收率达到最高时需要更高cM/cA的主要贡献物质，其中2，2-DMP收率约为相同条件下3，3-DMP收率的2倍。产生上述结果的可能原因是偕二甲基产物中间体的动力学直径相对较大且扩散较慢，需要酸中心周围具有更多的金属中心来弥补上述劣势。2，3-DMP、2，4-DMP和2，2，3-TMB达到最大收率时需要的cM/cA(0.144)低于偕二甲基庚烷，且在低正庚烷转化率、低cM/cA时的收率更大，说明在金属中心数量控制反应速率时，酸中心上更容易生成2，3-DMP、2，4-DMP和2，2，3-TMB，这些是反应初期在低cM/cA时导致多支链异构体收率较高的主要生成物(见图7(d)、7(g)和7(h)。对上述异构体收率进一步分析表明，相同反应条件下，低催化剂cM/cA下即可以达到最高收率的异构体相比于更高cM/cA时才能达到恒定的异构体具有更高的收率，说明在一定范围内调控金属量，对需要高催化剂cM/cA才可以达到最高收率的异构体更有效。

图6 不同cM/cA催化剂上异构体收率与正庚烷转化率(xn-C7)的关系Fig.6 Relationship between isomer yields on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)Total yield (yi-C7)of i-heptane vs. xn-C7；(b)Yield (yMul-i-C7)of multi-branched i-heptane vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

图8为不同cM/cA催化剂上正庚烷异构化反应的转化率与裂化产物之间的关系。由图8可以看出：随着正庚烷转化率的增加，所有催化剂的裂化产物选择性和收率均增加，当正庚烷转化率达到一定程度时，反应转为热力学控制，裂化产物的选择性和收率快速增加(见图8(a)和8(b))，不同cM/cA催化剂的裂化曲线随着正庚烷转化率的升高趋于重合[26]。当催化剂cM/cA小于0.144时，随着催化剂cM/cA增加，裂化产物的选择性和收率降低；当cM/cA增加到0.144时，cM/cA的增加不再使裂化产物的选择性和收率出现变化，产物中裂解产物和异构化产物的收率之比也不再变化(见图7(c))，说明此时裂化产物的生成不受催化剂cM/cA影响。

不同cM/cA催化剂上正庚烷转化率为70%左右时的性能评价结果如表4所示。由表4可以看出：随着催化剂cM/cA由0.023增加到0.266，异构体的总选择性和总收率快速增加，裂化产物(C3+C4)收率快速降低；当cM/cA达到0.266时，异构体总选择性不再发生变化，总收率达到最大，裂化产物收率降低到5%以下；cM/cA继续增加，产物中出现(C1+C2)，说明一部分反应物在过量的金属表面发生了氢解反应[27]。图9为不同cM/cA催化剂上正庚烷转化率为70%左右时不同异构体的收率。由图9可以看出：当催化剂cM/cA为0.266时，单支链产物的收率达到最大，其中2-MH、3-MH和3-EP的收率分别为25.71%、24.29%和1.68%；多支链异构体中，虽然2，3-DMP和2，4-DMP的收率相比最高收率时略有下降，但2，2-DMP和3，3-DMP的收率随着cM/cA增加大幅度上升并达到最大值，2，2，3-TMB的收率随cM/cA变化不大。总体来说，催化剂cM/cA为0.266时，异构体总收率和多支链异构体收率最高。说明此时上述催化剂金属功能和酸性功能协调性最好，正庚烷异构化反应性能最佳。

图7 不同cM/cA催化剂上异构体收率(yi-C7)与正庚烷转化率(xn-C7)的关系Fig.7 Relationship between isomer yields (yi-C7)on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)2-Methylhexane (2-MH)；(b)3-Mmethylhexane (3-MH)；(c)3-Ethylpentane (3-EP)；(d)2，2，3-Trimethylbutane (2，2，3-TMB)；(e)2，2-Dimethylpentane (2，2-DMP)；(f)3，3-Dimethylpentane (3，3-DMP)；(g)2，3-Dimethylpentane (2，3-DMP)；(h)2，4-Dimethylpentane (2，4-DMP) Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

图8 不同cM/cA催化剂上裂化产物选择性(sCRA)和收率(yCRA)与正庚烷转化率(xn-C7)的关系Fig.8 Relationship between selectivity and yields (yCRA)of cracking products on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)sCRA vs. xn-C7；(b)yCRA vs. xn-C7；(c)yCRA/yi-C7 vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

表4 不同cM/cA催化剂在正庚烷转化率(xn-C7)为70%左右时的性能评价结果Table 4 Performance evaluation results of different cM/cA catalysts at n-heptane conversion (xn-C7)of about 70%

3 结 论

(1)以工业Beta沸石为原料制备了不同Pt含量的Pt/Beta异构化双功能催化剂，得到不同cM/cA的催化剂样品。对所制备催化剂的物化表征结果表明，Pt均匀地负载在沸石外表面上，Pt的负载对沸石的晶体结构和孔结构没有影响，负载后催化剂样品的酸性略有下降。

(2)相同条件下，当催化剂cM/cA由0.023增加到0.266时，正庚烷异构化反应活性随之增加，当cM/cA达到0.266时，反应活性最大，当cM/cA继续增加时，反应活性反而下降；异构体的总选择性和总收率随着cM/cA的增加而增加，当cM/cA达到0.144时不再变化；相同条件下，当cM/cA达到0.266时多支链异构体选择性和收率不再变化，相比于异构体的总选择性和总收率，存在一定滞后性。

2-MH—2-Methylhexane；3-MH—3-Mmethylhexane；3-EP—3-Ethylpentane；2，2，3-TMB—2，2，3-Trimethylbutane； 2，2-DMP—2，2-Dimethylpentane； 2，3-DMP—2，3-Dimethylpentane；2，4-DMP—2，4-Dimethylpentane；3，3-DMP—3，3-Dimethylpentane图9 不同cM/cA催化剂上正庚烷转化率为70%左右时不同异构体的收率Fig.9 Yields of different isomers on different cM/cA catalysts at n-heptane conversion of about 70%(a)Yield of mono-branched i-heptane (yMono-i-C7)；(b)Yield of multi-branched i-heptane (yMul-i-C7) Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

(3)当催化剂cM/cA小于0.037时，酸中心数过量，反应过程由金属中心数量控制，反应开始时即产生大量的多支链异构体产物和裂化产物，其中多支链异构体以2，3-DMP和2，4-DMP贡献最大。当cM/cA大于0.285时，金属中心数过量，反应过程由酸中心数量控制，体系中开始发生氢解反应。

(4)在反应压力为0.4 MPa、反应温度207 ℃、质量空速为1.0 h-1、氢/烃摩尔比为5、催化剂质量为1.0 g的条件下，当催化剂cM/cA为0.266、正庚烷转化率为70.75%时，异构体总选择性为95.14%，总收率为67.31%，其中多支链异构体收率为15.63%，裂化产物收率低于5%。