Co/NiCoP纳米异质结构催化剂的构建及其析氢性能

姜楠，李佳优，蒋博龙，高伟俊，3，谭明

（1 青岛理工大学建筑与城乡规划学院，山东 青岛 266033；2 青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033；3 北九州市立大学国际环境工学部，日本 北九州 808-0135）

现阶段，全球气候变化、环境污染、资源紧缺、人居环境恶化等问题日益凸显，碳中和成为全球范围重要议题[1]。氢能作为能量密度高、清洁的可再生能源，预期逐步替代石油、煤炭等传统化石燃料[2]。利用可再生能源进行电解水制氢，工艺相对成熟且碳排放量低，社会效益显著[3]。然而，由于阴极和阳极制氢过程中电势的损耗以及系统电阻的存在，析氢反应（HER）过程中不可避免地会产生过电位（η），导致电解水制氢实际所需电势变高[4]。高效的催化电极材料可以有效克服析氢反应过程中的固有活化障碍，节约耗能，降低制氢成本。目前，贵金属铂是最高效的电催化析氢反应催化剂，能有效加快析氢的动力学反应过程，但铂的稀缺性及其昂贵的价格不利于电解水制氢技术的工业规模化[5]。因此，开发一种低成本、高催化活性和稳定性的非贵金属催化剂对电解水制氢领域的发展和应用至关重要。

迄今为止，过渡金属硫化物[6]、过渡金属氧化物[7]、过渡金属碳化物[8]、过渡金属氮化物[9]以及过渡金属磷化物等[10-11]均已被证明具有良好的电催化活性。其中，双金属磷化物NiCoP因相比于其他过渡金属磷化物有较高的催化活性，成为目前该领域的研究热点。然而，与铂基贵金属催化剂的析氢性能相比，NiCoP催化剂仍表现出差的导电性和弱的稳定性[12]。对此，常见的一些优化策略有形貌结构调控、界面工程以及杂原子掺杂等[13-14]。研究发现，相比单一组分，在复合材料中构建异质结构能够显著地增强其析氢反应活性，并在界面处形成更多的活性位点[15]。Liang等[16]报道了一种具有异质结构的NiCoP@NiMn LDH 复合催化剂，与单一组分NiCoP相比，该复合催化剂显示出明显增强的HER活性，仅需116mV、130mV 和136mV 的过电势就能分别达到100mA/cm2、200mA/cm2和300mA/cm2的电流密度。这主要是因为NiCoP 和NiMn LDH 之间形成的异质结构使该材料表现出“1 + 1 ＞ 2”的协同效应，最终提高了其HER性能。

本文采用电化学沉积法构建了直接生长在碳布表面的具有异质结构的Co/NiCoP 析氢反应电催化剂。在碱性介质中，获取10mA/cm2的催化电流密度所需要的过电位仅为54mV，Tafel斜率为78.5mV/dec，与目前常用的商业贵金属Pt/C催化剂相比（32mV，42.4mV/dec），该异质结构Co/NiCoP 纳米催化剂具备优异的析氢性能，且制备过程简单、快捷。此外，结合表征技术与理论计算，对该催化剂的物相结构、形貌、电子状态、电解水制氢机理等做了详细研究和分析，以期丰富和完善该类复合纳米催化剂体系的构筑机制，为NiCoP基催化剂在电解水制氢领域的进一步优化和设计提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

碳纤维导电碳布（CC），台湾碳能有限公司提供，厚度为0.36mm，型号为W0S1011；六水氯化镍（NiCl2·6H2O），六水氯化钴（CoCl2·6H2O），上海阿拉丁生化科技有限公司生产；次磷酸钠（NaH2PO2）、尿素、无水乙醇，上海麦克林生化有限公司生产；氢氧化钠，国药化学试剂有限公司生产。所有试剂均为分析纯试剂，实验所使用的水均为去离子水。

1.2 催化剂的制备

选择一块1cm×1cm 的CC 作为催化剂材料生长的基底。首先进行预处理，将CC 完全浸入含有硫酸溶液的三颈烧瓶中，80℃保持180min，使CC 由弱疏水性变为亲水性。所得CC 用去离子水、乙醇依次超声辅助处理15min，然后置于80℃烘箱中过夜烘干。采用本文作者课题组[17]前期报道方法，通过电化学沉积-磷化策略将Co/NiCoP催化剂直接生长于CC表面。

（1）电化学沉积制备催化剂前体 分别称取0.85g CoCl2·6H2O、0.10g NiCl2·6H2O、1.21g 尿素置于烧杯中，缓慢加入80mL 去离子水，搅拌20min形成分散均匀的溶液作为沉积液。随后选用前面处理过的CC 作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，组成三电极体系，结合电化学工作站（CHI760E），在-1V 工作电压条件下反应1200s，取出后的CC用乙醇、去离子水各洗涤3次，最后得到生长于碳布表面的催化剂前体。

（2）催化剂的合成 通过还原催化剂前体制备催化剂，结合化学气相沉积法，采用次磷酸钠作为磷源，对前体进行磷化处理。具体实验步骤如下：称取8倍步骤（1）所得催化剂前体质量的NaH2PO2，将其与催化剂前体样品分别置于石英舟中，并转移至管式炉内部上游和下游，持续通入氩气，在350℃的条件下磷化反应120min。反应结束后取出CC，同样地，分别用乙醇、去离子水各洗涤3 次，烘干后所得到样品记为Co/NiCoP。

1.3 催化剂材料的表征

材料的物相分析采用德国布鲁克Bruker进口X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析仪，工作电压40kV，工作电流40mA。扫描区间是从10°到90°，扫速为10°/min，步长为0.0855°；催化剂的扫描电镜（SEM）测试采用的是德国Zeiss 公司生产的MERLIN Compact 型机器，以观察催化剂的表面形貌；透射电子显微镜（TEM）采自日本电子株式会社，进一步分析样品的颗粒形貌，同时通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）拍摄样品的晶格条纹，进一步对催化剂进行定性分析；此外，采用Thermofisher Scientifiic 公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）测试催化剂样品表面的电子特性。

1.4 催化剂电解水制氢性能测试

利用CHI 760E 电化学工作站，碱性条件下，在三电极系统测试催化剂的电解水制氢性能。以所制备的Co/NiCoP 电极为工作电极，催化剂负载量为2.37mg/cm2，选取汞/氧化汞电极和石墨棒分别作为参比电极和对电极，以1.0mol/L 的NaOH 水溶液作为电解液。采用线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）斜率、循环扫描伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法等来测试催化剂的过电位、Tafel 斜率、电化学活性面积、导电性以及评估催化剂的稳定性。本文所涉及的电极电势均为相对于可逆氢电极（RHE）的电势ERHE，测试时使用的电极电势转换公式为：ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059×pH。此外，LSV 测试时所用的扫描速率为5mV/s，并通过95%iR 对所测得的曲线进行修正补偿；CV 测量区间为非法拉第电位区；EIS 测量在100kHz～0.1Hz 的频率范围内进行，所采用的电压是催化剂达到电流密度为-10mA/cm2所对应的电压，扰动电压振幅10mV，此外，在-10mA/cm2的恒定电流密度下，通过计时电位法对该催化剂的稳定性进行了评估。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为研究所制备复合催化剂的物相结构信息，利用XRD 衍射仪对其进行测试。由图1 的XRD 图谱可以看出，Co/NiCoP 的XRD 图谱在2θ≈25.5°处出现很强的衍射峰，这与CC的XRD结果吻合，表明所制备催化剂已成功生长在CC表面[18]。此外，Co/NiCoP催化剂材料在2θ为41.7°，44.8°，47.6°，75.9°和84.2°处出现特征衍射峰，归属于Co（JCPDS No.05-0727）的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面，而在2θ为40.9°、44.9°、47.6°处的特征衍射峰则对应于NiCoP（JCPDS No.71-2336）的(111)、(201)和(210)晶面[19]，值得注意的是，Co/NiCoP在2θ为44.8°、47.6°处的衍射峰与NiCoP 的特征衍射峰重合。由此可知，Co/NiCoP复合催化剂由NiCoP和Co两种晶相构成，并且已成功地生长在CC表面。

图1 催化剂的XRD图谱

2.2 形貌分析

为了进一步研究Co/NiCoP 催化剂在CC 表面的分布，对Co/NiCoP 电催化剂的形貌进行了表征。从图2 的电镜图中可以看出，CC 表面上负载分布均匀的催化剂纳米颗粒，这一表面形貌有利于增加暴露的催化活性位点，进而提高其制氢活性。为了进一步验证Co/NiCoP 催化剂的结构特性，用透射电子显微镜（TEM）对Co/NiCoP 的结构和组成进行表征，测试结果如图2(b)所示，可以明显地看出Co/NiCoP 具有“手指状”结构，Co 的纳米颗粒和NiCoP纳米颗粒组合为一维的线状结构，通过高分辨透射电镜（HRTEM）图可以明显观察到不同取向的晶格条纹[图2(c)]，通过傅里叶变换和反傅里叶变换测量，晶格间距为0.216nm、0.190nm的条纹，可分别归属于Co的(100)晶面和NiCoP的(210)晶面，TEM 结果证实了Co 和NiCoP 晶相以及异质结构的存在。此外，图2(d)是Co/NiCoP 催化剂的mapping谱图，该结果进一步证实了Ni、Co 和P 元素的存在，而NiCoP主要分布在异质结构的连接部分。

图2 Co/NiCoP催化剂的形貌表征图

2.3 XPS分析

电化学的反应过程主要发生在催化剂的表面，因此可以利用X射线光电子能谱（XPS）对催化剂表面的化学组成和电子结构进行分析研究，结果如图3所示。图3(a)为Co/NiCoP样品的XPS全谱结果，从中可以观察到明显的Ni、Co 和P 元素的峰，证实了Ni、Co 和P 元素的存在，这与EDS 图分析的结果吻合。如图3(b)所示，Co/NiCoP 样品中Ni 2p的XPS 图谱呈现6 个特征峰。其中，结合能位于853.2eV 和870.6eV 的峰对应的是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2轨道的带正电的镍物种（Niδ+），而结合能位于856.9eV 和874.6eV 的谱峰归属于NixPy表面被氧化后的Ni2+谱峰，结合能为861.9eV、879.8eV 的峰则归属于轨道特征卫星峰[20]。图3(c)为Co 2p的XPS图谱，同样地，Co/NiCoP曲线可分为Co 2p3/2和Co 2p1/2两组峰，其中，结合能位于778.9eV处的峰归属于Co 2p3/2轨道，对应Co—P键，而结合能处于782.1eV的峰则对应Co—O 键[21]。对于P 2p 图谱，如图3(d)所示，Co/NiCoP 样品中位于129.9eV 的谱峰归属于带负电的磷物种（Pδ-）,即M—P化学键（M代表金属），而133.9eV 处的峰则归因于样品表面吸附的水分子以及部分被空气氧化后生成的含氧磷化合物。值得注意的是，相较于NiCoP样品，Co/NiCoP特征峰中Niδ+和Coδ+发生明显的正偏移，而Pδ-发生明显的负偏移，这说明Co 与NiCoP 组分之间发生电子相互作用，Co/NiCoP 异质结构催化剂促进了Ni、Co到P的电子转移，因此P原子周围会聚集较多的负电荷，这有助于电解水析氢过程中H*在材料表面的吸附，进一步提升了材料整体的电催化性能。

图3 NiCoP和Co/NiCoP催化剂材料的XPS谱图

2.4 Co/NiCoP催化剂析氢性能评价

在碱性条件下（1mol/L NaoH），基于CHI 760E型号的电化学工作站和三电极体系，对CoP、NiCoP、Co/NiCoP 进行电化学性能测试，并以相同条件下Pt/C电极的电化学性能作为对照。利用线性伏安曲线、塔菲尔曲线、奈奎斯特曲线及计时电势曲线对该复合催化剂的电催化析氢活性和电催化析氢稳定性进行了评估。图4(a）、（b)展示了催化剂材料的线性扫描（LSV）曲线以及在10mA/cm2电流密度下相应的过电势，Co/NiCoP 复合催化剂在电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为54mV，明显优于CoP（124mV）和NiCoP（96mV）在相同条件下的催化性能，同时测试了基底CC 在同一条件下的电催化析氢性能，结果表明，基底CC 几乎没有电催化析氢性能，排除了基底对Co/NiCoP 复合催化剂电催化性能的影响，进一步证明了Co/NiCoP 异质结构催化剂的优越析氢反应活性。表1列出了最新报道的非贵金属HER 电催化剂在10mA/cm2时的过电位。结果表明，Co/NiCoP 纳米异质结构催化剂的HER 活性优于绝大多数催化剂，如CoP3/CoMoP （110mV），NiCuC （87mV），CoP@ CoOOH（82mV），Fe-CoP（79mV）等[13,24-33]。Tafel斜率的大小能够为反应路径提供参考信息以及用于评价反应动力学的快慢。在碱性介质中，电解水析氢反应机制包括，催化剂活性位与H2O 发生Volmer 反应生成H*以及通过Heyrovsky步 骤或 者Tafel 反 应析出氢气[22]。如图4(c)所示，CoP、NiCoP、Co/NiCoP 和Pt/C 催化剂的Tafel 斜率分别为127.3mV/dec、103.2mV/dec、78.5mV/dec 和31.4mV/dec，显而易见，Co/NiCoP 催化剂具有优越的反应动力学，其析氢反应过程遵循Volmer-Heyrovsky机制[23]。

表1 Co/NiCoP催化剂碱性条件HER活性与最新报道非贵金属催化剂对比

图4 催化剂在1.0mol/L NaOH中的HER性能图

为了进一步分析催化剂的析氢反应活性，利用电化学交流阻抗（EIS）评价该催化剂电荷转移的能力。图4(d)为CoP、NiCoP、Co/NiCoP和Pt/C电极的奈奎斯特曲线图，从中可以看到，Co/NiCoP 相比于NiCoP和CoP显示出一个最小的半圆，拥有最小的电阻，这意味着Co/NiCoP 具有较小的电荷转移阻抗，导电能力更强，有利于促进Volmer 和Heyrovsky 的反应速率。换句话说，Co/NiCoP 异质结构纳米催化剂的构建极大程度地促进了电荷转移，减少了催化电极的电阻，提高了析氢反应动力学过程，这与XPS结果具有一致性。稳定性是电催化剂性能评价的另一个关键参数。在10mA/cm2的电流密度下，对Co/NiCoP催化电极进行了持续25h的电化学稳定性实验[如图4(e)]，在25h恒电位测试中，该催化剂电势下降趋势较小。此外，对Co/NiCoP进行了5000次伏安扫描循环稳定性测试，如图4(f)所示，测试前后催化剂的LSV 曲线无明显差异，证明了该催化剂良好的电化学稳定性。

2.5 高活性Co/NiCoP活性面积及催化机理分析

双层电容（Cdl）值可以代表电化学活性比表面积（ECSAs）的大小，因此可以通过计算Cdl 值对样品的活性比表面积进行比较。如图5所示，在非法拉第电位区间测试了Co/NiCoP及对比样品CoP和NiCoP在20～100mV/s扫描速率下的循环伏安曲线；如图6所示，计算得到Co/NiCoP的Cdl值为59.8mF/cm2，分别是CoP（3.8mF/cm2）以及NiCoP（17.2mF/cm2）的15倍和3.5倍。这说明Co/NiCoP具有相对较大的ECSA 和丰富的、暴露的催化活性位点，这可以归因于材料中丰富的异质结构，有利于提高材料的电催化析氢活性。此外，利用密度泛函理论（DFT）计算进一步探究了Co/NiCoP 对电催化HER 高活性的原因，基于NiCoP（210）和Co/NiCoP（100）的板块模型，探究了HER水解离（Volmer步骤）过程。如图7所示，相比NiCoP（1.33eV），Co/NiCoP异质结构电解水的能量势垒大大降低（0.75eV），这表明异质结构的构建可以有效地降低水的解离势垒，加快HER 动力学反应过程，进而有利于电催化析氢活性的提高，与表征结果具有一致性。

图5 催化剂样品的循环伏安曲线图

图6 双电层电容拟合曲线图

图7 水分裂自由能图

3 结论

本文成功地制备了在碳布表面原位生长的纳米Co/NiCoP异质结构催化剂，有效提升了NiCoP基电催化剂的电子转移速率以及电催化析氢活性。碱性条件下，Co/NiCoP 催化剂仅需54mV过电位，就能达到10mA/cm2的电流密度，且HER 催化活性至少能稳定保持25h。基于表征和理论计算结果，Co/NiCoP纳米异质结构催化剂优异的HER性能可以归因于以下三个方面：① Co/NiCoP 纳米颗粒均匀地分布在碳布表面（图2），增加了暴露的催化活性位点数目（Cdl=59.8mF/cm2），有利于提高其电催化析氢活性；② 结合XPS 结果可以发现，Co 与NiCoP之间的相互作用促进了电荷转移速率，提高了材料的导电性；③ 理论计算表明，Co/NiCoP 异质结构催化剂有效地降低了水的解离势垒，大大地促进了水的解离过程，加快了HER 动力学反应进程，进而优化了Co/NiCoP 异质结构纳米催化剂的析氢反应性能。综上所述，本工作Co/NiCoP 异质结构催化剂的构建，为设计具有高活性的HER 电催化剂提供了参考。