微波合成MOF-808及其水蒸气捕集特性

陈飞，丁玉栋，马丽娇，朱恂，程旻，廖强

（1 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030；2 重庆大学工程热物理研究所，重庆 400030）

2021 年，中国的水果产量达到29970.20 万吨，水果含水量大多超过80%，在运输、储存、保藏等环节由于腐败问题将导致巨大损失。通常工业上采取干藏的方式将水果含水量降到10%左右，干燥后产品储存寿命可以达到1～3 年[1]。干燥占全世界工业耗能的10%～15%，而农产品干燥加工约占干燥行业能耗的12%[2-3]。当前常用干燥技术中微波干燥、喷雾干燥、真空冷冻干燥以及热泵干燥等技术能耗高、噪声大。太阳能干燥技术作为一种可持续的绿色干燥技术，与常规能源联合供热干燥可节能20%～40%[4]，但该技术不能保证连续干燥。太阳能吸附干燥系统（SAD）[5]的设计解决了干燥连续性问题，在系统中设置吸附剂填充床，如何选择干燥剂成为决定SAD 性能的关键。此外，新技术的出现虽然降低了干燥耗能，另外水果的干燥品质问题也是值得关注的。干燥过程中增加惰性气体含量可以抑制化学、微生物反应，保护营养成分，提高产品品质。例如，含氧量降低可以使得金银花干燥的色差减小[6]，CO2气氛干燥木瓜、番石榴可提高维生素C的保留量[7]。CO2干燥持续曝气，将导致大量惰性气体消耗，若气体在干燥机内循环可以最大限度地减少其消耗量。因此干燥剂的设计极为重要，需满足对水蒸气具有吸附选择性，不吸附CO2或者不影响干燥剂对水蒸气的捕集效果。

目前常用固体干燥剂（硅胶、分子筛、活性炭以及活性氧化铝等）水蒸气吸附量小，再生温度高。吸湿盐等化学干燥剂虽然有着较强的吸湿能力，但是吸附水汽后易溶解、膨胀结块，导致金属设备腐蚀和除湿能力下降[8]。金属有机骨架（MOFs）材料作为一种新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率以及高吸湿量，在工业气体干燥、湿度调控和超级电容器等领域具有重要应用前景[9-10]。Li 等[11]对MOFs 的稳定性进行详细的分析，与其他金属有机骨架材料相比，Zr-MOFs具有更高的热稳定性和化学稳定性[12]，同时(Zr)MOF-808 具有高比表面积，低温高湿情况下水蒸气吸附量达0.744g/g[13]。

加热方式、试剂比、温度等会对MOFs的比表面积、孔径等参数产生较大的影响[14]。首先，制备MOF-808常采用溶剂热法或者微波加热[15-17]，前者加热时间长(2～7 天），后者合成温度不确定。微波加热合成MOF-808 具有反应时间短、形貌/尺寸可控等特点[18]。其次，MOF-808 合成过程中调节剂（如甲酸、乙酸）羧基可与金属阳离子（Zr4+）形成团簇，调节结晶过程，改变MOFs 比表面积等参数[19-20]，如Ardila-Suárez 等[21-22]分析了不同碳链长度调节剂和乙酸浓度对MOF-808 性能的影响。关于MOF-808 的研究常以甲酸作为调节剂[15,23-25]，但是甲酸浓度变化对MOF-808性能影响的研究甚少。鉴于微波加热的优势和甲酸在MOF-808 合成的重要性，本文利用微波化学反应器研究了甲酸浓度、合成温度等制备条件变化对MOF-808 合成产量及水蒸气吸附量的影响，揭示了温湿度及含湿气体中CO2浓度变化对MOF-808 水蒸气吸附性能的影响规律。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

氯化锆98%，麦克林；甲醇（≥99.5%）、二甲基甲酰胺（≥99.5%），成都市科隆化学品有限公司；1,3,5-均苯甲酸，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸，98%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；N2（99.5%）、CO2（99.5%），重庆瑞科气体有限公司。

微波化学反应器FCMCR-3S，巩义市科瑞仪器有限公司；电子天平CP513，奥豪斯仪器（常州）有限公司；离心机GL-21M，长沙湘仪离心机仪器有限公司；干燥箱HZK27BK，重庆汉瞻仪器有限公司。

1.2 MOF-808制备

在MOF-808 合成中[17]，通过微波加热含有氯化锆、1,3,5-均苯甲酸、甲酸和二甲基甲酰胺（DMF)的溶液进行合成。称取0.699g氯化锆溶解在45mL二甲基甲酰胺，0.210g 1,3,5-均苯甲酸溶解在相应量的甲酸中，随后将初始溶液转移到1,3,5-均苯甲酸溶液中，搅拌。紧接将溶液转移到200mL两颈烧瓶中，微波加热到所需温度30min，待反应液冷却至室温后离心（8000r/min，10min），用DMF和甲醇洗涤3次，离心。最后在70℃下真空干燥10h。材料使用的术语遵循此约定：MOF-808@甲酸的浓度。例如，反应液中甲酸浓度为8.4mol/L表示为MOF-808@8.43FA。

1.3 分析测试仪器

MOF-808 孔结构分析采用美国麦克物理吸附仪（ASAP2460）在77K 下进行测试分析；X 射线衍射分析是采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE X射线衍射仪；形貌分析采用日本日立公司的场发射电子显微镜（SU8020）观测MOF-808表面形貌。

1.4 吸附与脱附实验

在常压下采用重量法进行水蒸气吸附性能测试，系统示意图如图1 所示。实验步骤和方法如下：打开电源，通过温度控制器、调节加热带对蒸发段和反应器进行温度控制；打开氮气阀门并调节气体质量流量控制器的流量，开启微型注射泵注入相应去离子水，去离子水在蒸发段蒸发并通过氮气载入反应器，相对湿度通过式(1)、式(2)计算并调节。

图1 水蒸气吸附实验系统图

式中，d为含湿量，g/g；RH为相对湿度，%；Pq,b为饱和水蒸气分压，kPa；Pa为常压，其值为101.325kPa；mq和ma分别为混合气体中水蒸气质量和干空气质量，g，本实验中干空气为氮气；以相对湿度RH=70%，40℃工况调节为例，氮气流速为400mL/min，计算得到mq=0.0167g，实验中微型注射泵流速设置为16.71μL/min。实验中添加CO2时，含湿量通过式(3)、式(4)计算ma代入(1)、式(2)。

式中，MCO2、MN2分别为CO2和N2的相对分子质量；WCO2、WN2分别为混合气体中CO2和N2的体积分数，%；Ma为干混合气体的相对分子质量；Va为干空气的总体积流量，mL/min。

待相对湿度测点获取的相对湿度及反应器内的温度在1h内保持不变时，认为达到所需实验工况；称取一定量活化后的MOF-808置于反应器内，每间隔5min 称量，MOF-808 水蒸气吸附量可通过式(5)计算。

式中，m(t)为t时刻MOF-808水蒸气吸附量，g/g；m和mdry分别为MOF-808吸附水蒸气后的总质量及活化后MOF-808的质量，g。

采用常压加热再生法对吸附水蒸气后的MOF-808进行再生，再生效率由式(6)计算。

式中，ηr是再生效率，%；mn和m0分别为MOF-808 第n次再生后的水蒸气吸附量和初始MOF-808的水蒸气吸附量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2 是MOF-808 的表征结果。由图2(a)可见，MOF-808@12.83FA 微晶颗粒基本呈现八面体结构， SEM 图中微晶颗粒大小进行了标记，颗粒直径在364～485nm。图2(b)为MOF-808@12.83FA 的XRD表征，在2θ=4.326°、8.281°和8.656°衍射峰分别匹配MOF-808[15]（111）、（311）和（222）平面，说明材料合成是成功的。图2(c)为MOF-808氮气吸脱附等温曲线，根据IUPA 分类，图中存在Ⅰ型和Ⅳ型两种等温线。MOF-808@6.41FA和MOF-808@8.43FA 表现出较短的H1型回滞环，具有明显的吸附与解吸分支，这通常与狭窄的中孔尺寸分布和孔隙连通性有关[26-27]。随着调节剂甲酸浓度的升高，样 品 MOF-808@10.26FA、 MOF-808@12.83FA、MOF-808@13.5FA趋向于Ⅰ型等温线，说明合成的MOF-808是一种微孔固体材料。从图2(d)孔径分布曲线中可以看出，MOF-808的孔径分布在1.5～3.3nm。通过计算可知，MOF-808比表面积在1100～1670m2/g，孔径在1.5～1.9nm，总孔体积约0.8cm3/g，微孔孔体积约0.5cm3/g。

图2 MOF-808的表征结果

2.2 合成温度对水蒸气吸附量的影响

图3 展示了120℃、130℃、140℃和150℃制备的MOF-808 产量与水蒸气吸附量。由图可见，合成温度对MOF-808 产量影响不大，均值为0.237g，标准差0.02。为了与文献[13]（水蒸气吸附量0.744g/g）对比，实验条件设置为常压、22℃、70%相对湿度，测得140℃合成MOF-808 具有最高的水蒸气吸附量0.776g/g，120℃、130℃和150℃下合成的MOF-808 水蒸气吸附量分别下降了21.4%、15.8%和25.1%。由此可见，MOF-808 的最佳合成温度为140℃。

图3 不同合成温度下MOF-808水蒸气吸附量及其产量

2.3 甲酸浓度对水蒸气吸附量的影响

MOF-808 合成中，二甲基甲酰胺作为溶剂，甲酸则将氯化锆与1,3,5-均苯甲酸形成的二级构筑单元连接形成八面体晶体结构。从2.2 节可得最佳的合成温度，因此本节样品的合成温度为140℃。从图4可得，随着甲酸浓度的增加，MOF-808水蒸气吸附量从最低的0.508g/g 上升到0.835g/g，增加了64.37%。甲酸浓度增加使得MOF-808 比表面积得到改善，MOF-808@13.5FA 的比表面积为1670.24m2/g，其相对于MOF-808@6.41FA比表面积（1136.17m2/g）高出47.01%。随着甲酸浓度增加，MOF-808 合成产量却大幅度降低，从0.749g 下降到0.190 g。综上所述，在合成温度为140℃、甲酸浓度为12.83mol/L时制备的MOF-808具有最高的水蒸气吸附量。所以在下面几节研究中合成MOF-808使用的甲酸浓度均为12.83mol/L。

图4 甲酸浓度对MOF-808水蒸气吸附量及产量的影响

2.4 温湿度对水蒸气吸附量的影响

图5 为不同温度与湿度下MOF-808 水蒸气吸附曲线。图5(a)是MOF-808在不同温度下的水蒸气吸附量随时间的变化关系，其中工况为常压、相对湿度为70%。由图可得，不同温度下的水蒸气吸附量随时间的变化趋势一致，而高温下吸附速率降低。主要有两个方面的原因[13]：①温度升高导致水蒸气扩散的传质速率增强；②对水起吸附作用的物理吸附是放热的，随温度升高而削弱，会促进解吸，因此温度的升高对吸附容量是不利的。水蒸气吸附量在22℃、30℃和60℃分别从0.749g/g 下降到0.522g/g、0.457g/g，这是由于温度升高使得水分子振动增强，导致吸附在MOF-808 表面的水分子不稳定，从而降低吸附量。

图5 水蒸气吸附曲线

为了研究相对湿度对吸附性能的影响，测量了30℃、不同湿度下MOF-808水蒸气吸附量，如图5(b)所示，相对湿度逐渐降低到50%时，吸附速率也随之降低，而MOF-808平衡吸附量均值为0.501g/g，标准差为0.018，饱和平衡量虽然稍有偏差，说明吸附容量不受湿度影响，湿度仅仅影响MOF-808水蒸气吸附速率。主要是因为吸附容量与材料孔隙体积和表面特性有关，在给定的环境条件下，水蒸气吸附能力取决于吸附剂的比表面积、官能团类型等[28-30]。

2.5 含湿气中CO2对水蒸气吸附量的影响

研究表明降低干燥介质中含氧量，增加CO2浓度有利于提高水果干燥品质[6-7,31]，并且水果呼吸作用也会产生CO2，因而分析CO2对MOF-808水蒸气捕集性能的影响具有重要意义。图6 分析了CO2对MOF-808水蒸气吸附量的影响。图6(a)记录了CO2∶N2体积比为15∶85 时的MOF-808 吸附量变化，温度从30℃上升到60℃后，吸附量从0.532g/g 下降到0.491g/g，与图5(a)MOF-808 水蒸气吸附量随温度变化趋势相同。将本组实验吸附量与图5(a)工况下水蒸气吸附量作差分别可得0.010g/g、0.047g/g、0.041g/g 和0.034g/g 的质量变化。而MOF-808 在298K、100kPa、CO2∶N2体积比为15∶75条件下的CO2吸附量为1.32mmol/g，即0.058g/g[32]，说明干燥条件中存在CO2并不会影响MOF-808 水蒸气的吸附效果。图6(b)记录30℃下不同CO2浓度对MOF-808质量的变化，从图中看出，随着CO2浓度的增加并不会使得MOF-808 吸附量增加，即使平衡吸附量稍有不同，但均值为0.529g/g，标准差为0.018，说明MOF-808 对水蒸气具有一定的吸附选择性，与MOF-808 属于极性材料有关。实际干燥过程中，由于CO2携带热量，其对水果的干燥作用是值得去探究的。

图6 CO2对MOF-808水蒸气吸附量的影响

2.6 脱附性能

实验中采用常压加热再生法测试MOF-808 吸附剂循环再生能力。图7 展示MOF-808 的循环再生效率，30℃、常压下进行交替吸附，70℃下进行加热再生。从图中可以发现，MOF-808在8次的循环吸附过程中基本保持90%以上的再生效率，说明MOF-808 可以实现高效的循环利用，在30℃、70%相对湿度环境中具有较高的循环稳定性。表1中记录了常见干燥剂的再生温度，实验测得MOF-808 在70℃下20min 内即可实现再生。虽然LiNO3/硅胶等再生温度在65～75℃，但是硅胶基复合干燥剂存在液解问题[33]，会造成设备腐蚀。由于MOF-808所具有的高比表面积、高吸湿量、物理化学性质易调节等特点，未来若实现规模生产，将有很好的工业应用前景。

表1 常见干燥剂特性参数

图7 MOF-808的循环再生效率

3 结论

本文通过改变合成温度、甲酸浓度制备了一系列不同的MOF-808，研究其水蒸气的吸附/脱附性能，主要结论如下。

（1）仅考虑合成温度和甲酸浓度的情况下，合成温度为140℃、甲酸浓度12.83mol/L制备的MOF-808具有最高的水蒸气吸附容量。同时合成温度对MOF-808 的产量和水蒸气吸附量影响较小，而甲酸浓度变化对MOF-808水蒸气吸附量的影响较大。

（2）吸附温度对MOF-808 水蒸气吸附量影响显著，吸附量随着温度升高而降低，30℃水蒸气吸附量为0.532g/g，当温度升高到60℃，吸附量降低到0.457g/g；相对湿度只影响MOF-808水蒸气吸附速率，高湿度下达到饱和的时间越短。

（3）实验分析30℃、70%相对湿度下CO2对MOF-808 吸附量的影响，发现CO2并不会对MOF-808水蒸气的捕集能力产生影响，MOF-808对水蒸气具有一定的选择吸附性。

（4）在30℃、70%RH实验条件下，MOF-808在8次吸附-解吸循环其吸附量仍能达到初始吸附量的90%以上，说明具有较好的循环稳定性。实验再生温度为70℃，时间20min，具有很好的节能潜力。