碳化硅陶瓷膜的制备及其应用进展

李冬燕，周剑，江倩，苗凯，倪诗莹，邹栋

（1 南京科技职业学院化学与材料工程学院，江苏 南京 210048；2 南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816；3 南京工业大学环境科学与工程学院，国家特种分离膜工程技术研究中心，江苏 南京 211816）

石油、天然气、石化、制药、冶金和食品等工业的快速发展产生了大量高温烟气及含油废水，对人体健康、环境保护产生威胁。传统的高温烟气处理方法将烟气温度降低至200℃以下，随后通过布袋除尘器、静电除尘器、旋风除尘器等装置进行颗粒捕捉[1-2]。然而，此类方法存在热能流失大、能耗高、占地面积大等缺点。此外，由于高温烟气中还含有硫化氢、氯化氢、氨气和氯气等腐蚀性气体，故要求过滤介质兼具优异的机械强度和较好的耐腐蚀性能。常用的高温烟气过滤介质有多孔金属过滤器和多孔陶瓷过滤器[3-4]。多孔金属过滤器一般由金属纤维或金属粉末制备得到，具有较高的机械强度，但是高温下会受到硫化氢和水蒸气的腐蚀；多孔陶瓷过滤器则具有较高的机械强度和耐腐蚀性能。其中，碳化硅膜与其他氧化物陶瓷膜相比具有抗热冲击性好、抗高温高压、在严酷的条件下可以保持良好的稳定性以及使用寿命长等优点，因此碳化硅膜在气固分离中应用广泛。

传统处理含油污水的方法主要有化学沉淀法、光催化法、化学氧化法、臭氧法等，但是这些方法普遍存在资金和运营成本高、占地面积大等缺点，而对于低浓度含油废水（＜400mg/kg）和较小尺寸的油滴（＜5μm）[5]，膜技术能截住乳液中的油相或水相实现破乳，成为分离油水混合物的有效手段。大量的研究表明陶瓷膜的油水分离效率取决于膜材料的亲水性，碳化硅膜相比于氧化铝、氧化钛等氧化物陶瓷膜具有更好的亲水性，对油的静电排斥作用更大，因此在油水分离中更具优势[6]。

碳化硅陶瓷膜一般为非对称结构，由支撑体、过渡层、分离层组成。其制备过程主要包括坯体成型（支撑体成型、膜层成型）和烧结，二者对于成膜性能有较大的影响，通过改变制膜参数可有效调控碳化硅陶瓷膜性能，如孔隙率、通量、机械强度等。此外，合适的制备过程决定陶瓷膜的完整性，可防止裂纹、大孔等缺陷的形成。在传统工艺中，每次成型后均需进行烧结过程，由于碳化硅是一种典型的具有强共价键的化合物，在不添加烧结助剂前提下，需超过2000℃高温才能形成新键以实现碳化硅膜的烧结制备[7]。因此深入探究碳化硅膜的制备及烧结工艺，有利于明晰碳化硅陶瓷膜性能与制备工艺的关系，推进其在工业含尘气体、乳化含油废水及气体分离等领域中的应用。本文围绕碳化硅膜的制备、烧结及应用性能展开介绍，阐述现有研究情况，并展望其未来发展趋势。

1 膜层制备方法

1.1 浸渍提拉法

浸渍提拉法主要包含以下几个过程：先将陶瓷颗粒或者聚合物前体分散在水或有机溶剂中形成均质稳定的制膜液，经过涂覆后在多孔支撑体表面形成湿膜（图1）[8-9]。浸渍提拉法的主要操作参数为浸渍时间和提拉速度，一般而言，膜厚与浸渍时间及提拉速度均成正比。该方法的成膜原理包含“毛细过滤”和“薄膜形成”。毛细过滤发生在干燥多孔支撑体与制膜液接触的时候，在毛细管作用力下，分散介质进入支撑体中，制膜液中的颗粒则停留在支撑体的表面成膜。薄膜形成发生在接触后支撑体和制膜液的分开过程中，制膜液在黏滞力作用下停留在支撑体表面而成膜。Lucio 等[10]采用浸涂法在微米级碳化硅支撑体上依次涂覆亚微米级和纳米级涂层以制备梯度孔结构碳化硅陶瓷膜，有效提升其机械强度及热阻。浸渍提拉法不受支撑体构型影响，适用于片式、管式以及多通道陶瓷膜的制备。Dabir 等[11]以管式碳化硅为支撑体，烯丙基氢聚碳硅烷为前体原料，通过浸渍提拉法制备高通量非对称碳化硅陶瓷膜，可应用于气体分离领域。Eray等[12]利用浸涂过程在管式多通道碳化硅陶瓷膜表面沉积碳化硅膜层，研究了颗粒级配、固含量、粉体大小对陶瓷膜结构的影响，优化后的陶瓷膜重复性高，在污水处理方面展现出优良的效果。浸渍提拉法操作简单，能耗成本低，是应用最为广泛的膜层制备方法之一。

图1 浸渍提拉法制备碳化硅膜步骤示意图[8]

1.2 喷涂法

喷涂法是利用喷枪将分散好的制膜液雾化成小液滴，随后沉积在支撑体表面形成膜层（图2）[13]。喷涂法主要的操作参数有喷枪与支撑体的距离、喷涂压力和喷涂时间等。与浸渍提拉法相比，喷涂法的显著优势在于通过雾化降低制膜液表面张力，利于减轻膜层向支撑体孔道的内渗，从而降低支撑体和膜层的界面阻力。为抑制颗粒内渗，Wei 等[13]在碳化硅片式支撑体上依次喷涂晶须层和膜层，通过转换烧结气氛的策略，制备出耐酸碱性能好的高温除尘碳化硅微滤膜。为满足实际应用的需求，Li等[14]采用喷涂法在平板碳化硅支撑体上涂覆膜层，经过1850℃真空环境下烧结1h，制备的碳化硅微滤膜平均孔径和厚度分别为1.2μm 和60μm。为了降低碳化硅制备成本，Li等[15]通过共烧结工艺在平板碳化硅支撑体生坯上喷涂上膜层，在1900℃真空环境下制备出平均孔径和厚度分别为0.28μm 和30μm的碳化硅微滤膜。

图2 喷涂装置示意图[13]

喷涂法具有易于规模化生产、操作简单、浆料利用效率高、膜厚易调控的优势。然而目前该方法仅用于微滤膜的制备。对于超滤和纳滤等小孔径膜层，喷涂过程中大量的气体孔隙可能成为缺陷的主要来源。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是以一种或几种气相单质或者化合物为原料，并使其在多孔支撑体表面进行化学反应制备陶瓷膜的方法。采用该方法制备的陶瓷膜具有膜层孔径小、制备温度相对较低的特点。Nagano 等[16]以硅杂环丁烷为原料，在788K 下通过对扩散化学气相沉积法制备出无定形碳化硅膜。碳化硅膜的氢气渗透率为1.2×10-7mol/(m2·s·Pa)，673K 时对H2/CO2的选择性达到2600。郑治祥[17]采用硅烷和甲烷作为硅源和碳源，在较低温度下（1360℃）通过化学气相沉积法分别在单晶硅和单晶碳化硅支撑体上制备出多晶和单晶碳化硅膜。通过改变沉积时间等参数，可有效调控膜层性能。Chen等[18]以二氯氢硅和乙炔作为硅源和碳源，采用低压化学气相沉积法制备碳化硅超滤膜（图3）[18]。研究发现，陶瓷膜的孔径随着沉积时间的增加呈线性下降，当沉积时间为120min 时，其平均孔径和纯水渗透性分别为47nm 和157L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa）。并对比了碳化硅超滤膜和氧化铝膜对自制水包油乳液的分离效果，发现前者表现出更好的抗污染特性和更小的通量损失。Kim 等[19]以聚碳硅烷为聚合物陶瓷前体，氩气为载气，沉积压力为3torr[1torr(0℃)=133.3Pa]，反应温度为850℃，通过CVD法在氧化铝支撑体上制备了纳米孔碳化硅膜。制备的碳化硅分离膜膜层厚度为1～2μm，孔径范围在1～3nm，对于H2/N2具有较高的分离选择性。化学气相沉积法制膜存在条件苛刻、工艺烦琐、能耗高、膜通量较低的缺点，目前化学气相沉积法制备的碳化硅膜多用于气体分离领域，在其他领域的应用还需要进一步拓展，且化学气相沉积技术一般只能用于片式陶瓷膜，在管式或者多通道陶瓷膜制备过程中难以均匀地沉积。

图3 用于SiC层膜沉积的CVD系统示意图[18]

1.4 相转化法

相转化法是指通过湿法或干法诱导，含有大量聚合物溶液的陶瓷浆料可由液态转变为固态，将聚合物溶液暴露在非溶剂凝结浴或气氛中。在相变过程中，聚合物形貌被保留为陶瓷膜孔道，其形状通常分为指状孔和海绵状孔，具有相对较低的孔道曲折因子，从而利于制备更高通量的陶瓷膜。传统的陶瓷膜的孔隙率在25.95%～47.64%之间[20]，相转化法制备的陶瓷膜孔隙率在70%以上。通常可结合挤出成型和相转化法制备非对称中空纤维膜（图4）[21]。De Wit等[22]采用相转化法，在2075℃氩气气氛下制备得到的碳化硅中空纤维膜的弯曲强度和纯水通量分别为30～40MPa 和50000L/(m2·h)。Xu 等[23]进一步将2050℃氩气气氛下制备的碳化硅中空纤维膜应用于油水分离，并与1500℃空气气氛下制备的氧化铝中空纤维膜进行比较。研究结果表明，碳化硅中空纤维膜有更优异的分离效果（更高稳定通量和截留率）。上述碳化硅中空纤维膜的制备成本高、能耗大。为降低烧结温度，Bessa 等[24]在纺丝液中添加烧结助剂硅，当其添加质量分数为30%时，在1350℃空气气氛下制备出性能良好的碳化硅中空纤维，并且对油水乳液展示出较好的分离效果（截留率98%）。碳化硅中空纤维膜具有单位体积有效过滤面积大、微观结构可控和膜通量高等优点。然而，其较差的机械稳定性和脆性限制了其在工业上的应用。

图4 表面改性前后碳化硅中空纤维膜的孔径分布和SEM图像[21]

相转化法最初是用于有机膜的制备，然后研究发现相转化法也是实现一步制备分级孔结构陶瓷膜的有效途径，对优化陶瓷膜结构、提高陶瓷膜孔隙率和通量具有广泛应用前景。

2 烧结工艺

碳化硅膜相比于其他氧化物陶瓷膜（氧化铝、氧化钛、氧化锆等）具有更高的亲水性、渗透性、抗污染性和化学稳定性等，具有广泛应用前景。碳化硅陶瓷膜的烧结温度与烧结技术密切相关，目前常见的烧结技术主要有重结晶技术、陶瓷前体转化技术、原位反应烧结技术及新烧结技术。

2.1 重结晶烧结技术

重结晶烧结技术是指在高温烧结下，碳化硅颗粒依据蒸发-冷凝的气相迁移机理实现重结晶（图5）[25]。此过程中不涉及过多化学反应，孔径受原料粉体尺寸影响较大，获得的碳化硅膜孔结构均匀、曲折因子低。由于碳化硅在高温、高压和宽pH 范围内的条件下稳定性好[26]，在重结晶过程中一般采用添加烧结助剂和双峰分布的碳化硅粉体来降低烧结温度。如Li 等[14]采用粒径差为20 倍的碳化硅粉体为骨料，利用重结晶技术制备纯相碳化硅支撑体。在重结晶过程中，小粒径碳化硅蒸发、冷凝至大颗粒碳化硅间的颈部，降低了烧结温度。在不使用烧结助剂的条件下，随着烧结温度由2100℃升至2250℃，碳化硅支撑体抗弯曲强度由14.5MPa提升至18.2MPa。Li等[15]考察了B4C烧结助剂对碳化硅膜性能的影响，结果表明，碳化硼不仅能抑制晶粒快速生长，调控孔结构的均匀性，在降低烧结温度的同时提升材料性能。Eray等[27]则使用九水合硝酸铝作为烧结助剂，结合浸涂法和重结晶烧结技术，在氩气气氛下制备碳化硅膜，制得的陶瓷膜孔径为0.35μm，膜厚小于30μm，纯水渗透性达2252L/(m2·h·bar)。在0.08bar 的跨膜压差下，对400mg/L 的水包油乳液的过滤通量达150L/(m2·h)，截留率达99.7%。

图5 SiC高温重结晶示意图[25]

重结晶烧结技术制备碳化硅膜具有较高的化学稳定性，但其烧结温度较高（＞1800℃），能源消耗大，且烧结过程中需要惰性气氛保护，对设备要求极其严格。此外，为了去除孔道中可能残留的炭，待烧结完成后，还需在800℃以下的空气气氛下进行表面氧化，使得制备工序变得烦琐。

2.2 陶瓷前体转化技术

陶瓷前体转化技术是指将含硅有机高分子聚合物（如硅树脂、聚碳硅烷等）在惰性气氛和一定温度范围内（1100～1600℃）裂解形成碳化硅骨料之间的黏结相，从而制备出具有多孔结构和一定机械强度的碳化硅陶瓷膜（图6）[28]。Yajima 等[29]以聚二甲基硅烷为原料，在高压釜内热分解合成了碳化硅纤维的前体聚碳硅烷，开启了前体转化技术制备碳化硅陶瓷膜的新纪元，该技术在研究前期多用于气用碳化硅陶瓷支撑体或应用于气体分离膜的制备[30]。在制备连续碳化硅膜层时，因前体密度与碳化硅密度相差较大，坯体在裂解过程中存在较大体积收缩，导致成品率低的问题。为此，可采用前体与亚微米级粉体共混制备碳化硅膜。König等[31]采用碳化硅颗粒（d50=0.4μm）和烯丙基羟基聚碳硅烷（AHPCS）共混制备制膜液，在750℃下热解制备出无缺陷碳化硅超滤膜（截留分子量为35000～100000Da），纯水渗透性为0.05～0.06L/(m2·h·bar)，对分子量为100000Da的聚乙二醇（PEG）的截留率超93%。徐慢等[32]采用相同的技术路径，在1100℃真空条件下于37通道管式碳化硅支撑体制备平均孔径约1μm 的碳化硅膜，具有超高渗透通量[40000L/(m2·h)]。

图6 陶瓷前体转化技术制备碳化硅陶瓷膜示意图[28]

陶瓷前体转化技术对烧结温度要求较低，利于降低能耗。然而其原料为高分子聚合物，烧结过程需要无氧气氛，存在成本较高、工艺复杂的缺点，不利于工业化生产。为了进一步开发和优化陶瓷前体转化技术制膜的应用潜能，还需要将研究的重点关注在降低成本及微结构调控方面（孔径、孔隙率和膜厚）[33]。

2.3 原位反应烧结技术

原位反应烧结技术是指在空气气氛下向碳化硅骨料颗粒中掺入烧结助剂，使其在远低于纯相碳化硅陶瓷膜的烧结温度下（1350～1550℃）生成氧化硅，然后与烧结助剂发生原位反应，形成颈部连接[34]见图7[6]。常见的烧结助剂主要为金属氧化物，如氧化铝[35]、氧化钇[36]和氧化锆[37]。在反应过程中，多组分氧化物莫来石（3Al2O3·2SiO2）、堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）等成为粒子间颈部连接的黏结相[38]。这些烧结助剂的掺入有利于碳化硅骨料晶界和表面能的改变，从而加速烧结过程中的质量扩散速率，进而大幅度降低烧结成本。如Bessa等[24]使用硅为烧结助剂掺入碳化硅骨料中，在1350℃空气气氛中烧结制备中空纤维陶瓷膜。高温下硅氧化生成的氧化硅黏结碳化硅颗粒，使机械强度提升至(42.25±3.39)MPa，所制备的中空纤维膜孔径为1.73μm，膜表面粗糙度为0.154μm，纯水渗透 性 约 为2500L/(m2·h·bar)，在2bar 跨 膜 压 差 和0.03m/s 的膜面流速下对5000mg/L 水包油乳液的分离性能，截留率达98.75%h。Bukhari 等[39-40]利用碳化硅在1100℃的表面氧化，在多通道碳化硅平板支撑上制备出纯水渗透性为210L/(m2·h·bar)的无缺陷平板微滤膜，平均孔径为93nm[39]。通过优化烧结条件，可制备出平均孔径78nm、纯水渗透性提升至700L/(m2·h·bar)的氧化硅黏结的碳化硅膜。Das 等[41]采用氧化铝、黏土和粉煤灰分别作为烧结助剂，在1400℃和1000℃下制备出莫来石作黏结剂的碳化硅陶瓷膜，机械强度和孔隙率范围分别在28～38MPa和38%～50%之间，对初始油浓度高于1500mg/L的厨余废水进行油水分离时，油的去除率达89.6%～92.9%。

图7 原位反应烧结技术制备莫来石结合多孔碳化硅陶瓷烧结过程示意图[6]

原位反应烧结技术能有效降低碳化硅的烧结温度，为进一步降低碳化硅膜的制备成本、提升商业化潜力，仍需要从缩减膜制备的工序方面寻找方法。

2.4 新烧结技术

为了降低成本，研究人员开发了多种新型烧结技术，如共烧结、闪烧、放电等离子烧结以及振荡压力烧结等[42]。这些新型烧结技术可以降低陶瓷的烧结温度和显著缩短陶瓷材料的烧结时间，被广泛用于碳化硅陶瓷的烧结。如Li等[15]为了减少烧结周期，缩短碳化硅膜的制备周期，提出了一种利用烧结助剂碳化硼辅助共烧结工艺制备非对称碳化硅膜的方法，在支撑体上制备出完整、均匀的碳化硅分离层，膜厚度为30μm，平均孔径为0.28μm[15]。尽管共烧结技术优化了传统陶瓷膜制备的多工序、长周期的缺点，大大降低了陶瓷膜的烧结能耗和制备周期[43]。但将共烧结技术应用于陶瓷膜的制备仍具有挑战，主要体现在膜层与支撑体适用的烧结程序具有差异性。在共烧结过程中，适用膜层的烧结程序通常难以达到支撑体所需的烧结温度，造成整体膜材料机械强度过低的问题；适用支撑体的烧结温度通常会使膜层烧结过度；并且两层膨胀率的不匹配引起拉/压应力，甚至会导致膜裂纹的出现[43]。

闪烧属于更广泛的场辅助烧结技术（FAST），更具体地说，属于电流辅助烧结（ECAS）工艺。它是指在烧结过程中电场直接施加到碳化硅生坯上，电流被迫在碳化硅陶瓷体内流动，在电场或熔炉温度的特定起始组合下，碳化硅膜在极短的时间内致密，通常从几秒钟到几分钟[44]。Zapata-Solvas等[45]以氧化铝和氧化钇为烧结助剂在100V/cm的外加电场作用和低至1170℃的温度下实现了快速烧结碳化硅膜。

放电等离子烧结是在加压粉末颗粒间直接通入脉冲电能，由火花放电瞬间产生的等离子体加热颗粒，使烧结体内各个颗粒均匀地产生焦耳热，进而使颗粒表面活化，实现超快速致密化烧结[46]。Li等[47]以碳化硅颗粒和烧结助剂碳化硼为原料，采用放电等离子烧结制备出碳化硅陶瓷，当烧结温度为1800℃、保温时间为5min 时，制得样品的弯曲强度、硬度、弹性模量和断裂韧性分别为592MPa、28.3GPa、461GPa和3.6MPa·m1/2。

振荡压力烧结是指在热压烧结的基础上，将恒定压力改变成动态压力后通过连续振荡压力产生颗粒重排，提高了烧结前粉体的堆积密度，并为烧结提供了更大的烧结动力，促进坯体的致密化[48]。Li等[49]采用液相辅助振荡压力烧结技术，当烧结温度为1700℃时，制备得到的碳化硅陶瓷弯曲强度和断裂韧性分别为565MPa和4.5MPa·m1/2。

3 碳化硅膜的应用

3.1 碳化硅膜在高温烟气净化中的应用

碳化硅陶瓷膜因其耐高温、耐腐蚀、抗热震等优势在高温烟气治理领域独具优势。对于PM2.5等颗粒污染物，碳化硅陶瓷膜的除尘机理为孔道筛分、截留、吸附等。Bai 等[35]用粒径小于0.5μm 的氧化铝作为模拟污染物测试了自制非对称碳化硅膜的分离性能，截留率可达99.8%。Wei等[13]在1500℃制备出平均孔径2.31μm 的碳化硅片式膜，对平均粒径为0.3μm 颗粒物的截留率和出口浓度分别为99.95%和0.12mg/m3。此外，碳化硅膜在高温除尘方面已实现了大规模应用，如煤化工、多晶硅和钢铁等行业。江苏久朗高科技股份有限公司生产的高性能碳化硅陶瓷膜已被工业应用于焦化行业移动床活性焦脱硫，设备运行温度和压降分别为320℃和520Pa，出口粉尘浓度小于5mg/m3[50]。

在碳化硅陶瓷膜上负载催化剂可实现除尘催化一体化，具有良好的应用前景。为提升催化剂负载效率，可通过孔道修饰策略提升其比表面积[51]。Li等[52]以泡沫碳化硅作为载体，采用氧化锌对其进行孔道修饰以提高载体的比表面积，然后负载贵金属铂。经修饰后，催化剂铂的负载量从0.017%提高至0.03%，Pt@ZnO/SiC催化膜可以将初始浓度300μL/L的甲苯在210℃下完全转化。为了提高气通量，Li等[53]将泡沫碳化硅更换为带有膜层的多孔碳化硅，以氧化钛修饰多孔碳化硅膜层表面后负载催化剂铂，在262℃下对均三甲苯的转化率接近100%，同时对300nm氧化铝颗粒截留率达到99.98%（图8）[53]。然而，铂作为贵金属催化剂，存在价格高昂、难以实现工业化应用的问题。因此，为了降低制备成本，Chen等[54]进一步发展了两步离子交换法制备出Cu-SAPO-34/SiC 催化膜，巧妙利用碳化硅表面氧化形成的氧化硅参与Cu-SAPO-34 分子筛的生长，提高了Cu-SAPO-34和碳化硅膜的结合力。在200～280℃间，对NO的降解性能达到98%，并且催化膜对平均粒径为0.3μm 粉尘的过滤性能达99.99%。此外，锰基催化剂由于锰元素价态多变且具有良好的氧化还原能力，在低温脱硝应用中展现出较好的应用前景[55]。催化测试一般使用模拟气体，成分简单，而工业真实废气成分复杂，通常含有水蒸气和硫化氢等，会导致催化剂中毒失活，如何解决此类问题是催化膜走向工业化应用的关键。

图8 SiC@TiO2/Pt催化膜示意图[53]

3.2 碳化硅膜在油水分离中的应用

相比于其他氧化物陶瓷膜，碳化硅陶瓷膜具有更高的亲水性，在油水分离中更有优势[53]。这是由于亲水性强的碳化硅膜对油的静电排斥作用更大，因此具有较高的水通量和较好的抗污染性能。Jiang等[56]在1000℃下烧结制备出平均孔径为0.4μm的对称碳化硅片式膜，对水包油乳液有着较高的截留率（＞90%）。Bessa 等[24]在1350℃的空气气氛下制备出了硅结合碳化硅中空纤维膜，对油的截留率可以达到98.75%±0.95%。徐慢等[23]使用相转化结合烧结技术制备出平均孔径为0.71μm 的碳化硅中空纤维膜，在0.25bar 操作压力下处理进料浓度为200mg/L 的水包油乳液，通量和截留率分别为163.9L/(m2·h)和93.5%，经稀氢氧化钠溶液反洗后可有效实现碳化硅中空纤维膜的再生。在实际应用体系中，碳化硅陶瓷膜展现出优异的性能。Zsirai等[57]使用平均孔径分别为2μm 和0.04μm 的商业碳化硅膜处理油田采出水，在多个循环过滤中可以维持700L/(m2·h)的通量，并对比了商业碳化硅和二氧化钛两种陶瓷膜处理真实采出水的情况[58]，结果表明，在相同的操作和维护条件下，碳化硅微滤膜有着更高的渗透通量。

膜生物反应器（MBR）就是一种由膜分离单元与生物处理单元相耦合的新型水处理技术。碳化硅膜生物反应器在含油废水处理方面也展示出较好的处理效果。Sambusiti等[59]使用浸没式碳化硅平板膜生物反应器（碳化硅膜平均孔径0.1μm）处理油田采出水，成功去除了重金属（29%～97%）、酚类（高达100%）、苯系物（高达100%）、多环芳烃（高达100%）和总有机碳（96%～98%）。与聚合物平板膜相比，碳化硅陶瓷膜的通量增加了50%以上。Surappanahalli等[60]开发了浸没式陶瓷膜生物反应器（碳化硅膜平均孔径0.5μm）的中试装置，可有效降低水中化学需氧量和浊度等参数。由于悬浮固体和有机物的积聚，膜表面被污染，渗透通量逐渐降低，可通过对膜表面的清洗再生进行恢复。

碳化硅膜在处理含油废水时展现出较好的应用前景，为提高其在实际过滤含油废水过程中的稳定性，应重点优化其抗污染性能[61]。

3.3 碳化硅膜在气体分离中的应用

碳化硅膜在炼油厂氢气回收、氮气回收、酸性气体处理、温室气体捕获、水煤气反应等气体分离领域广泛应用，无需引入相变过程，具有低能耗优势[62]。非对称碳化硅膜的分离层在分子排斥力作用下筛分气体，相比于小分子气体，大分子气体的扩散受到阻碍，从而实现选择性分离，故而可用于He/Ar、H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等气体的分离。碳化硅膜对于He/Ar 的选择性较高，可达500，然而其工业应用价值并不显著[63]。氢气是石化工业中的重要原料气之一，因此对氢气的分离更具吸引力。碳化硅膜气体分离用碳化硅膜所需孔径较小，因此主要采用聚合物前体热解和化学气相沉积法进行制备，如Tsotsis 等[64]指出用烯丙基氢化聚碳硅烷（AHPCS）作为聚合物前体，通过浸涂技术将其沉积在碳化硅载体上，热解后形成碳化硅膜。结果表明，在200℃下对H2/CO2选择性范围在42～96，H2/CH4选择性范围在29～78，He/Ar 选择性为147。Lee 和Tsai[65]将聚二甲基硅烷（PMS）在460℃氩气气氛下热解转化为聚碳硅烷前体制备碳化硅膜，对H2/N2选择性为20。为进一步提高H2选择性，Kusakabe等[66]采用聚碳硅烷（PCS）为前体，聚苯乙烯（PS）作为成孔剂制备碳化硅膜，有效将H2/N2选择性提高至18～63。

相比于高温烟气净化和油水分离，碳化硅膜在气体分离中的应用较少，主要是形成的碳化硅膜结构致密，仅适用于小分子气体分离而受限，且综合成本等因素，碳化硅膜相比于其他气体分离膜的竞争力有待提升。

4 总结与展望

碳化硅陶瓷膜的制备主要分为成膜、烧结两大部分。成膜方法主要包括提拉浸渍法、喷涂法、化学气相沉积法和相转化法。提拉浸渍法因其操作简单、能耗低的优势最为常见；喷涂法则易于规模化生产，常用于制备微滤膜；化学气相沉积法一般用于制备气体分离膜，其工艺条件苛刻、能耗高的特点限制了进一步发展。此外，还可通过相转化法实现非对称陶瓷膜的一步制备。烧结技术主要包括重结晶烧结、前体转化技术、原位反应烧结及共烧结等新烧结技术。重结晶烧结技术中，较高的烧结温度导致其能耗成本大；陶瓷前体转化技术可有效降低能耗，然而其存在原料成本高、烧结工艺复杂的缺点；原位反应烧结技术不仅能降低烧结成本，还可提升陶瓷膜机械强度，应用前景大；共烧结技术大大减少了制备成本及工艺周期。碳化硅陶瓷膜具有高机械强度、高通量、耐腐蚀、抗热震的优势，在高温烟气处理、油水分离、气体分离领域展现出优异的性能。为进一步提升碳化硅陶瓷膜的工业化应用潜力，应从降低成本及提升性能两方面考虑，主要展望如下。

（1）降低原料成本。如选用低成本矿物或工业废料（粉煤灰等）作烧结助剂，在降低成本的同时实现废弃物资源化利用；寻求低成本聚合物前体以制备小孔径气体分离碳化硅膜等。

（2）降低烧结成本。优化组合烧结助剂，降低烧结温度，进一步扩大共烧结技术的应用范围。

（3）优化结构以提升性能。通过优化颗粒级配、改进过渡层等方式提高精度及通量等。

（4）功能化改性。如通过对碳化硅陶瓷膜进行表面改性或微结构设计，提升抗污染能力；对于碳化硅催化膜，应考虑降低催化剂成本，提升其附着效率及耐腐蚀性。

（5）实现碳化硅陶瓷膜及其他环境处理技术的多功能耦合，拓宽应用范围。