CuBi2O4/BiOBr@GH双功能光催化剂的制备及其光催化性能

李世文，王亮，李春虎

（中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100）

抗生素的滥用和重金属离子的随意排放使得水生态环境逐渐恶化，已经严重威胁着人类的健康[1]。光催化技术因其低能耗和零污染，被众多研究者认为是未来最具发展潜力的环保技术之一[2]。光催化技术是通过光的激发产生光生电子（e-）和光生空穴（h+），同时具有氧化和还原能力，所以通过光催化降解四环素耦合还原Cr(Ⅵ)，将氧化反应与还原反应相结合，是同时利用光生电子和空穴的最优方法。到目前为止，已经有许多能同时处理四环素和Cr(Ⅵ)的光催化剂，如AgI/BiVO4[3]和In-Mn2O3[4]被研发出来了。

铋酸铜（CuBi2O4）由于合适的禁带宽度（1.5～1.8eV）和简单的合成方法被广泛应用于处理废水[5]和CO2还原[6]中。然而，较窄的带隙导致CuBi2O4光生载流子的复合速率非常快，使得CuBi2O4光催化活性较差。构建异质结构是解决上述问题最有效的方法之一。Yuan 等[7]通过CuBi2O4与Bi2WO6复合形成Z 型Bi2WO6/CuBi2O4异质结，在60min 内对四环素的降解率从20%提高到了91%。此外，还有其他材料（如Bi2O3[8]和TiO2[9）]可与CuBi2O4形成异质结，从而提高CuBi2O4的光催化活性。

氧化石墨烯（GO）通过还原可以得到石墨烯水凝胶（GH）[10]。GH 继承了GO 比表面积大的优点，可以快速吸附污染物[11]。此外，GH 也可以作为催化剂的载体，石墨烯与催化剂之间的杂化可以提高界面电荷转移效率，从而提高光催化效率[12]。同时由于其为块状结构，易于从水中分离，避免了回收困难的问题。

在本研究中，选择BiOBr与CuBi2O4通过溶剂热法合成Z型CuBi2O4/BiOBr（CBOB）异质结，再通过水浴法合成CuBi2O4/BiOBr@GH（CBOBG）。CuBi2O4与BiOBr 形成Z型异质结，有效分离了光生电子和空穴，提高了光催化活性。GH 的存在增加了比表面积，提高了对污染物的吸附，同时为光生载流子的传输提供了大量通道，提高了光催化活性。通过四环素降解和Cr(Ⅵ)还原实验，CBOBG的吸附和光催化性能明显优于原始的CuBi2O4和BiOBr。最后，结合表征和活性物种捕获实验，提出了其降解四环素和还原Cr(Ⅵ)的机理。

1 材料和方法

1.1 材料

五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、溴化钾（KBr）、三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）、高锰酸钾（KMnO4）、盐酸（HCl）、过氧化氢（H2O2）、乙二醇（C2H6O2）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、乙二胺（EDA），国药集团化学试剂有限公司；四环素（TC），上海麦克林生化科技有限公司；石墨粉，青岛华泰润滑密封科技有限责任公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 CBOB异质结的制备

根据文献[13]合成了CuBi2O4。将1.27g Bi(NO3)3·5H2O、0.31g KBr 和0.20g CuBi2O4溶于30mL 乙二醇中，搅拌30min。将搅拌后的溶液转移到50mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下保温12h。冷却，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤5 次，置于60℃烘箱中干燥12h，得到CBOB。此外，纯BiOBr在不添加CuBi2O4的条件下用与上述相同的方法合成。

1.3 CBOBG的制备

采用Bao 等[14]报道的改进加压氧化法制备GO。取20mL 2.5mg/mL的GO，超声分散30min。将50mg CBOB加入溶液中，搅拌60min后加入200μL EDA，搅拌10min。然后将混合物装入玻璃瓶中，在95℃下水浴6h，在去离子水中浸泡12h以去除未反应的物质，得到CBOBG。此外，纯GH在不添加CBOB的条件下用与上述相同的方法合成。

1.4 光催化剂的表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构。使用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250XI 型X 射线光电子能谱仪（XPS）进行表面组成分析。采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM）和美国FEI公司TECNAI G2 F20 型透射电子显微镜（TEM）对样品的微观形貌和晶格间距进行分析。采用美国麦克默瑞提克公司的ASAP2460型比表面积与孔径分析仪（BET）进行N2吸附-脱附分析。采用日本岛津公司UV-3600 型紫外-可见光谱仪（UV-vis DRS）进行光吸收性能分析。采用日本日立公司F-7000 型荧光光谱仪分析样品的光生电荷分离效率。采用武汉科思特公司CS350M电化学工作站测定催化剂的瞬态光电流和Mott-Schottky。

1.5 光催化性能评估

将50mg 光催化剂分散到100mL 20mg/L 的单四环素、单Cr(Ⅵ)、四环素和Cr(Ⅵ)混合溶液中，用H2SO4调节pH=3后，置于200mL石英反应器中。在黑暗条件下搅拌30min，使悬浮液达到吸附-解吸平衡。采用装有滤光片（λ＞420nm）的300W 氙灯作为可见光源，每隔20min 取4mL 样品，并使用0.22μm 的尼龙滤头过滤并收集滤液。最后，使用紫外-可见分光光度计在357nm 波长下测定四环素的吸光度，采用二苯碳酰二肼比色法[15]，在540nm波长下测定Cr(Ⅵ)的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

如图1 所示，所制备的CuBi2O4在2θ=20.8°、28.0°、30.7°、34.2°和46.7°均有明显的特征峰，分别对应CuBi2O4（JCPDS Card No.72-0493）的(200)、(211)、(002)、(112)和(411)晶面[16]。所制备的BiOBr在2θ=10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°和57.2°处都有衍射峰，分别对应BiOBr（JCPDS Card No.09-0393）的(001)、(101)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面[17]。在CBOB和CBOBG的衍射图中，均能检测到CuBi2O4和BiOBr衍射峰，表明合成的CBOB异质结和最终样品CBOBG 中具有两相组成。除此之外没有检测到其他杂质峰。

图1 CuBi2O4、BiOBr、CBOB和CBOBG的XRD谱图

2.2 表面组成分析

图2(a)为CBOBG 的全谱图，可以观察到其由Bi、Cu、Br、O 和C 元素组成。如图2(b)所示，在159.7eV 和165.1eV 处的特征峰，与Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2相匹配[17]。由图2(c)可以看出Cu 是由Cu+和Cu2+混合价态组成，934.1eV和952.8eV的特征峰对应着Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2；935.4eV和954.8eV的特征峰对应着Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2；在939.8eV和943.4eV的特征峰对应的是Cu的卫星峰，表明在样品中Cu以一价和二价两种形式存在[18]。图2(d)中在68.9eV 和69.8eV 处的特征峰对应于Br-的Br 3d5/2和Br 3d3/2[17]。图2(e)中，在530.8eV、531.9eV和533.5eV处的特征峰归属于晶格氧、GO 中的氧和化学吸附氧[12]。图2(f)中，284.6eV、285.6eV、286.8eV 和288.4eV处的特征峰对应C= = C/C—C、C—O、C= = O和O= = C—O[19]。

图2 CBOBG的XPS光谱

2.3 微观形貌分析

从图3(a)中可以看出CuBi2O4的棒状结构，其长度为1～5μm，直径约为200nm。从图3(b)中可以看出BiOBr 是由纳米片组成的微球，其直径为5～6μm。对CBOB进行SEM表征分析，如图3(c)所示，CuBi2O4纳米棒均匀地嵌入BiOBr 中，形成的CBOB为直径1～2μm 的微球。经过棒状CuBi2O4修饰后，CBOB的直径明显减小，但仍然观察到明显的微球结构，说明CuBi2O4和BiOBr 之间的接触也变得越来越密切。根据图3(d)可以看出，CBOBG具有明显的微球结构，同时表面附着絮状的rGO。利用TEM和HRTEM 对CBOBG 的微观形貌进一步分析。如图3(e)所示，可以清楚地观察到棒状的CuBi2O4和微球状的BiOBr相邻并均匀地分布在二维石墨烯纳米片上，形成紧密的界面接触，有利于异质结的形成和电荷转移。如图3(f)所示，CBOBG的晶面间距为0.283nm，与BiOBr 的(102)晶面相匹配[20]，还可以观察到晶格间距为0.314nm的晶面，这对应于CuBi2O4的(211)晶面[16]，这说明了CuBi2O4和BiOBr已经成功地进行复合。

图3 不同催化剂的SEM图像以及CBOBG的TEM和HRTEM图像

2.4 比表面积分析

由图4(a)可知CBOBG 是具有H3 型回滞环的Ⅳ型等温线，这表明其具有丰富的介孔结构。从图4(b)可以看出，CBOBG 是一种介孔材料，大部分是小于10nm 的介孔，这些介孔的存在增加了催化剂的比表面积，为污染物提供更多的吸附位点，从而使得其吸附性能增强。由表1可知，CBOBG的比表面积（SBET）和总孔容（Vp）分别为26.22m2/g和0.11cm3/g，说明CBOBG有较大的比表面积和较多的活性位点，缩小了光生载流子的迁移距离，有利于吸附和光催化，这与实验结果一致。

表1 CBOBG的孔结构参数

图4 CBOBG的N2等温吸附-脱附图和孔径分布图

2.5 能带结构分析

如图5(a)所示，所有样品都具有很好的可见光吸收能力，这表明所有材料在可见光区均有良好的响应。CuBi2O4、BiOBr 和CBOB 的光吸收带边分别为680nm、440nm 和550nm，可见光吸收边缘发生红移，使得吸光范围变宽。CuBi2O4和BiOBr分别为间接带隙半导体和直接带隙半导体，所以n值分别为1和4[16-17]。CuBi2O4和BiOBr的禁带宽度（Eg）可由Kubellka-Munk 公式[21]经过Tauc 公式转换，对CuBi2O4和BiOBr分别以(αhν)2和(αhν)1/2对hν做函数图，如图5(b)所示。对图中曲线做切线，可得CuBi2O4和BiOBr 的Eg分别为1.80eV 和2.69eV。CuBi2O4的Eg明显小于BiOBr的Eg，这说明CuBi2O4的吸光能力强于BiOBr。CuBi2O4的加入使得CBOB 复合材料的禁带宽度明显减小，从而增加了CBOB 的吸光能力。同时由于GH 为黑色，CBOB 和GH 复合后的CBOBG 也为黑色，其在可见光区域的光吸收能力明显增强。

图5 样品的UV-vis DRS图以及CuBi2O4和BiOBr的禁带宽度和平带电位

利用Mott-Schottky 曲线可以估算出CuBi2O4和BiOBr 的平带电位（Efb）。如图5(c)和(d)所示，CuBi2O4和BiOBr的曲线斜率分别为负和正，说明它们分别为p型和n型半导体。一般来说，p型（n型）半导体的价带VB（导带CB）位置比Efb低（高）0.1eV[22]。由式(1)[23]计算出CuBi2O4的EVB价带电位为1.276eV，BiOBr 的ECB为-0.189eV。由式(2)[24]可得CuBi2O4的ECB为-0.524eV，BiOBr的EVB为2.501eV。

2.6 光电性能分析

由图6(a)可知，CBOB 的荧光强度低于CuBi2O4和BiOBr，说明CuBi2O4和BiOBr形成异质结有利于提高光生载流子的分离，CBOBG 的发射峰强度最弱，这可能是因为GH 的加入有利于CuBi2O4和BiOBr之间的电荷转移，有效阻止了光生电子和空穴的复合。在氙灯照射下测量了催化剂在几个开关周期中的瞬态光电流。如图6(b)所示，所制备样品的瞬态光电流密度的大小顺序为：CBOBG ＞ CBOB ＞BiOBr ＞ CuBi2O4。CBOBG具有的高光电流响应强度可归结于异质结的构建和GH的引入。

图6 样品的荧光光谱和瞬态光电流图

2.7 光催化性能评价

探究不同催化剂对混合体系降解四环素和还原Cr(Ⅵ)的影响。如图7(a)和(b)所示，在无光催化剂的情况下，四环素和Cr(Ⅵ)几乎不被降解，这说明光照不会对污染物产生降解效果。对GH进行150min的暗吸附，其对四环素和Cr(Ⅵ)的吸附率分别为36.7%和39.1%，其具有良好的吸附性能。在暗吸附30min后，CBOBG 对四环素和Cr(Ⅵ)的吸附率均好于CuBi2O4、BiOBr和CBOB，这是因为CBOBG具有三维互连孔的结构，比表面积大，吸附能力强，并且水凝胶内部的水还能提高污染物扩散速率[25]。

图7 混合体系光催化活性和一级反应动力学拟合数据图

在光照120min后，CuBi2O4降解了3.9%的四环素，还原了14.2%的Cr(Ⅵ)；BiOBr降解了46.6%的四环素，还原了46.2%的Cr(Ⅵ)。CBOB 降解还原效果优于CuBi2O4和BiOBr，说明异质结有利于提高光催化性能。最后，CBOBG 降解还原效果最好，四环素降解率为86.1%，是CuBi2O4的22.1倍、BiOBr的1.84 倍；Cr(Ⅵ)还原率为100%，是CuBi2O4的7.04 倍、BiOBr 的2.17 倍。光催化效果的提高可归结于CBOB 与GH 结合后使得光生电荷更容易分离和转移，从而抑制光生载流子的复合。根据一级动力学公式[式(3)][26]，k是反应速率常数，进行动力学拟合，拟合结果见图7(d)和(e)，反应速率见表2。

表2 不同催化剂在混合体系光催化降解四环素和还原Cr(Ⅵ)的一级反应动力学参数

对CBOB 和CBOBG 进行比例条件探索。在制备CBOB过程中加入不同质量的CuBi2O4得到CBxOBy（x/y表示CuBi2O4/BiOBr 的不同比例），CB1OB4代表文中的CBOB；在制备CBOBG 过程中加入不同质量的CBOB得到CBxOByGy（x/y/z表示CuBi2O4/BiOBr/GH 的不同比例），CB1OB1G2代表文中的CBOBG。如图8(a)和(b)所示，CBxOBy中光催化活性大小顺序为：CB1OB4＞ CB2OB3＞ CB3OB2。随着CuBi2O4的增加，CBOB光催化活性下降，这说明过多的CuBi2O4负载在BiOBr 表面会堵塞BiOBr 的孔道，抑制催化剂对污染物的吸附和对光的吸收，从而影响光催化活性。CBxOByGz中CB1OB1G2的光催化活性最高，随着CBOB 含量的增加，CBOBG 光催化活性下降，这说明过多的CBOB 会堵塞GH 孔道，不利于吸附和光催化的进行。

图8 不同比例催化剂的光催化活性，单体系和混合体系的对比实验结果图

对四环素、Cr(Ⅵ)混合体系与单一体系进行对比实验，如图8(c)所示。CBOBG在混合体系中对四环素和Cr(Ⅵ)的处理效果均好于单一体系。催化活性的提高可归结于四环素降解和Cr(Ⅵ)还原为协同反应，四环素的降解消耗h+、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），从而扩大e-积累，有效地利用了光生载流子，从而提高Cr(Ⅵ)的还原率，反之亦然。

此外，光催化剂的稳定性也是评价其实际应用的一个重要指标。在光催化实验结束后，用镊子将水凝胶夹出，用超纯水反复浸泡水凝胶，以去除污染物。将处理好的水凝胶再次加入反应溶液中，重复光催化实验。如图9 所示，CBOBG 在可见光照射下4 次循环之后仍然表现出良好的去除效果，其对四环素和Cr(Ⅵ)光催化去除率降低值不超过6%。这说明CBOBG 具有良好的光催化稳定性。

图9 CBOBG的稳定性实验

2.8 光催化机理分析

为了探究光催化降解四环素和还原Cr(Ⅵ)的机理，对CBOBG进行活性物种捕获实验。使用1mmol/L溴酸钾（PB）、草酸铵（AO）、异丙醇（IPA）和对苯醌（BQ）分别捕获e-、h+、·OH和·O2-，从暗吸附开始就通入N2直至反应结束。如图10所示，在通入N2的实验中，四环素降解率显著下降，Cr(Ⅵ)的还原率少许下降，这表明O2会影响四环素和Cr(Ⅵ)的去除；BQ 的存在显著降低了四环素降解率，证实了·O2-在四环素降解反应中起重要作用；在IPA 的存在下，四环素和Cr(Ⅵ)的去除率分别降低了11%和6%，这表明·OH 会对四环素和Cr(Ⅵ)的去除有较小的影响；AO的存在明显降低了四环素降解率，这说明h+也会影响四环素的降解；PB 的加入使得Cr(Ⅵ)还原率由100%降到了34.9%，四环素降解活性略有降低，证明e-影响Cr(Ⅵ)还原反应的进行，在加入PB后，由于消耗e-，从而h+在BiOBr价带积累。在此过程中虽然缺少e-形成·O2-基，但是多余的h+会弥补这部分损失，最终使得光催化四环素降解活性稍有降低。

图10 CBOBG的活性物种捕获实验

基于以上结果，CBOBG 光催化降解四环素和还原Cr(Ⅵ)的机理被提出，如图11所示。在可见光下，CuBi2O4和BiOBr 受到激发，产生光生电子-空穴对，CuBi2O4价带上的h+和BiOBr 导带上的e-复合，e-和h+分别聚集到CuBi2O4的导带上和BiOBr的价带上，有效地分离了光生电子和空穴。h+可以将四环素矿化为CO2和H2O，e-可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。由于BiOBr 的价带位置（2.501eVvs.NHE）没有·OH/H2O 的氧化还原电位（2.68eVvs.NHE）正，说明H2O不会与h+反应生成·OH。CuBi2O4的导带电势（-0.524eVvs.NHE）负于O2/·O2-的氧化还原的电势（-0.33Vvs.NHE），所以O2可以得到e-生成·O2-，·O2-可以将四环素矿化为CO2和H2O。此外，少量的·O2-可以再次反应得到·OOH、H2O2和·OH，·OH也会矿化四环素。GH的存在可以为e-和h+的转移提供纳米通道，加速界面光生电荷的转移，从而加快了光催化速率[27]。

图11 可见光下CBOBG的光催化机理

3 结论

本研究通过溶剂热联合水浴法制备了CBOBG。结合XRD、XPS、UV-vis DRS 等多种表征技术对合成的样品进行了分析，CBOBG 在可见光下展现了最高的光催化活性。研究结果表明Z型异质结的构建可以有效分离光生电子和空穴；GH 的存在增强了吸附作用，同时为光生电子和空穴的转移提供纳米通道，加速界面光生电荷的转移，进而大幅提升了复合材料光催化性能。结合活性物种捕获实验，提出了CBOBG光催化的机理。CBOBG具有良好的光催化稳定性和良好的应用前景。