温控构筑仿生契合辨识机制强化合成气提纯

胡鹏，赵丹，纪红兵

（1 浙江工业大学化学工程学院，浙江绿色石化与轻烃转化研究院，浙江 杭州 310014；2 新加坡国立大学化学与生物分子工程系，新加坡 117585）

1 主要研究背景

开发合成气制烯烃反应路径来替代传统的石油路线对助推我国“双碳”目标的深度落实具有极为重要的现实意义[1]。然而，粗合成气中CO2杂质的深度去除是保证高质量合成气的前提且必要条件。CO 作为合成气的主要成分，因其和CO2具有相似的动力学直径，使得高纯CO 的提质遭受严峻的挑战[2]。基于物理吸附的多孔材料因具有低能耗、绿色、可持续等优点，有望替代传统高能耗分离工艺。尽管大家熟知的金属有机框架（MOFs）材料在CO2吸附捕集方面取得了诸多突破，但在面临痕量CO2捕集和非室温CO2/CO 分离提纯方面常有吸附量下降和产品纯度低等关键问题。因此，开发热响应型MOFs 用于攻关合成气工况温度条件低浓CO2捕集和高质量CO 提质升级等难题具有重要现实意义。

近日，浙江工业大学化学工程学院纪红兵教授和新加坡国立大学赵丹教授合作，以经典Mg-MOF-74材料为研究对象，创新性地提出了温控调控刚性MOF 孔隙局域柔性构筑仿生“诱导-契合”辨识策略，可有效实现合成气工况场景CO2的痕量捕集和高纯CO 产品的提质升级。本文通过采用“蒸汽诱导配位”策略可成功将氨基吡嗪基元成功限域在孔道中（记为1a-apz），如图1。原位气体负载晶态衍射、变温光谱测试、原位高分辨同步辐射X射线衍射和理论计算等手段揭示了1a-apz结构中的apz基元在适宜阈值温度下不仅会发生“吸附自适应”行为，还可以有效调控孔隙局域静电势和限域功能化多重吸附位点，从而促进CO2与孔表面形成类似生物界“酶-底物”辨识结合的“诱导-契合”行为。该成果于近日发表于《AngewandteChemie International Edition》（入选Very Important Paper，DOI: 10.1002/anie.202305944）。

图1 Mg-MOF孔道限域氨基吡嗪柔性基元在局域温控作用可用于精准调控孔隙性质

2 研究结果分析

等温吸附结果表明，1a-apz 在298K 温度下对痕量CO2有较高的吸附容量，且在328～348K 吸附量之差（ΔQ3）小于298～313K 和313～328K 吸附量之差（ΔQ1和ΔQ2）[图2(a)]。该结果表明，1a-apz在适宜的阈值温度下（如348K）可能发生了局部的柔性结构变化，从而导致了上述反常的物理吸附现象。1a-apz结构中由Mg336N422C421C420所构成的几何二面角绕Mg336-N42键旋转时具有超低旋转能量（仅为6.7kJ/mol），远低于1a-pz（41.3kJ/mol）[图2(b)]，表明apz基元有较低的动力学旋转能垒。这也说明在受到适宜外部的热响应刺激时apz则更易发生动力学柔性旋转行为。穿透结果表明，1a-pz 材料随着测试温度从328K 增加到348K 时，CO2的穿透时间从105min/g 减小至77min/g；而对于1a-apz 材料而言，CO2的穿透时间则从125min/g增加至147min/g[图2(c)]。这表明，温度的升高有利于促进1a-apz对合成气中CO2杂质的回收性能。此外，由图2(d)可知，1a-apz 在不同工况温度下所获得CO 产率满足：83.7L/kg（298K）＞70.5L/kg（348K）＞42.7L/kg（328K）。高分辨同步辐射X射线研究表明，CO2在孔道内部受到多重吸附位点的辨识作用，且在348K 时孔隙内部的局域静电势发生了重排现象，与CO2表面静电势形成较好的“契合-辨识”行为。这种由热响应产生的局部“自适应”行为和静电势匹配机制与生物界“酶-底物”契合过程较为相似，可反馈指导实际工况温度条件下多元场景的气体分离研究。

图2 测试结果及分析图