聚四氟乙烯微孔膜复合材料及其防护应用进展

王美慧 郝新敏 郭亚飞 李江滢 梁高勇 董梦杰

（军事科学院系统工程研究院，北京， 100010）

在过去的几十年里，膜技术的应用得到了极大的关注，聚四氟乙烯（PTFE）因其较低的表面能、化学稳定性和强疏水性，成为各种膜工艺的理想膜材料［1］。PTFE 拉伸膜最先由美国Dupont 公司于20 世纪60 年代通过单向拉伸的方法制得，但单向拉伸膜结构致密，只能应用于密封领域。1976 年，美国Gore 公司率先采用双向机械拉伸的方法制备了膨体PTFE 纤维膜，并首次应用于工业除尘领域。之后美国Pall 公司、Millipore 公司、Donaldson 公司，日本日东电工、大金等公司相继开发出了过滤用PTFE 膜材料。双向拉伸技术使得PTFE 微孔膜的性能不断提升，在透气性、透湿性和过滤性方面可满足不同领域的应用要求［2］。我国对PTFE 微孔膜的研究始于20 世纪70 年代，21 世纪初有产品推向市场。目前，国内制备PTFE 膜材料的企业有上海金由氟材料股份有限公司、浙江格尔泰斯环保特材科技股份有限公司等。

PTFE 微孔膜优异的性能使其在医用防护、工业、消防、核生化防护等领域得到了广泛应用［3-4］。本课题围绕PTFE 膜材料在防护领域的研究，阐述了PTFE 膜的防护作用机理，分别从PTFE 膜在阻隔类和主动类防护领域应用两方面出发，综述目前PTFE 膜在医用防护服、医用口罩、核生化防护服、热管理和自清洁等材料中的应用研究进展，并对PTFE 膜在防护领域未来的发展方向进行展望。

1 PTFE 复合膜的研发历程

1.1 二维拉伸PTFE 微孔膜

PTFE 膜主要采用机械拉伸、静电纺丝、成孔等生产工艺制备［5-6］。GORE R W 最早采用双向拉伸法制备了膨体PTFE 膜［7-8］。该方法是目前制备PTFE 膜的主要方法，工艺过程包括混合、压制初坯、压延成形、拉伸成形、热定形和冷却［9］。通过双向拉伸形成的微孔膜平均孔径为0.2 μm~0.3 μm，这是第一代PTFE 微孔膜，可用于防风保暖及对洗涤要求不高的防水透湿织物。单一的PTFE 膜材料力学性差，可将其与膜材料或织物复合使用。微孔膜已成功应用于军队、武警、高寒地区防寒服、防寒靴、警用防寒服等；在有风情况下，可大幅减少对流热散失，减少保暖层（鸭绒层、超细纤维层），同时在低温下保持良好的透湿舒适性，亦可广泛应用于高档户外运动服装。但传统拉伸得到的拉伸膜均匀性差，孔径分布较大。热定形温度和拉伸纵横比是控制膜形态的主要参数，姜超等［10］研究了在异步双向拉伸过程中拉伸倍率对PTFE 微孔膜微观结构、透气性能、热力性能等的影响，实现了PTFE 微孔膜的制备。

1.2 三维拉伸PTFE 微孔膜

在第一代PTFE 微孔膜的基础上，研究人员通过对基带复合、三维拉伸和固化等关键技术和关键设备的研制，用特定拉伸装置中的橄榄形辊对PTFE 基带的中间施加向上的力，对两边则施加向下的力，总的作用效果是将PTFE 基带拉伸成中间略薄、两边略厚，从而形成对横向扩幅拉伸的一个补偿，同时在横向拉伸过程中采用梯度温度控制，解决了微孔孔径大小及薄膜均匀性的难题，形成了第二代微孔膜，如图1 所示。所得到的薄膜单丝之间的结点小，微孔分布均匀，孔径分布集中，在0.08 μm~5 μm 范围可控。孔径的减小，大幅提高了薄膜对气溶胶及粉尘颗粒物的阻隔效果，增强了薄膜对水及其他液体透过的防护效果，减少了有毒有害气体的透过量［11］。

图1 三维拉伸PTFE 微孔膜

1.3 PTFE 复合膜

在第二代PTFE 微孔膜的研究基础上，为提高PTFE 滤膜的防护性、耐洗涤性、防污染性，多选用聚氨酯、聚醚酯等亲水导湿材料，通过PTFE微孔复合膜技术，形成了PTFE/PTFE、PTFE/PU、PTFE/TPU、PTFE/PES 等系列复合膜［12-13］。郝新敏等［14］提出了一种孔径小于0.1 μm的PTFE 薄膜制备方法，创造性地将两层PTFE基带复合同时脱脂，然后共同拉伸和固化，通过脱脂拉力和温度等工艺参数的调控，使多层焊接牢固，研制了纳米孔径PTFE/PTFE 复合膜，为放射性尘埃防护奠定了基础，如图2 所示。复合膜的主要特点包括：防水透湿，经受各种洗涤条件和折叠、揉搓等，性能不下降；对气溶胶、放射性尘埃、病毒颗粒具有阻隔作用；具有弹性和耐用性，将PTFE 复合膜与各种织物复合，可根据需要制成防水透湿雨衣、冲锋衣、防护服、户外运动装等。

图2 纳米孔径PTFE/PTFE 复合膜

1.4 PTFE 非贯通双微孔复合膜

在第三代PTFE 微孔膜的研究基础上，通过将汉麻秆芯超细粉体与PTFE 微孔膜有机结合，利用超细粉体的微孔结构、反应性及耐老化性能等，研制了PTFE 滤膜微孔与致密层微孔非贯通的多组分双微孔层阻隔膜。测试结果表明，相较于未添加汉麻秆芯粉的PTFE 层压织物，含有汉麻秆芯粉的PTFE 层压织物，其初始和洗涤10次后耐静水压均大幅度提高，其中含10%汉麻秆芯粉的PTFE 层压织物初始耐静水压大于200 kPa，洗涤10 次后约130 kPa，初始透湿量5 231 g/（m2·24 h），解决了高耐水压、高透湿、耐低温、耐洗涤之间的矛盾，同时可有效阻隔细菌、放射尘埃、液体战剂等，并延长气体战剂的透过时间。

1.5 PTFE 主动防护膜

在PTFE 阻隔防护作用的基础上，可通过添加抗菌抗病毒、自分解、自控温等纳米结构单元构建微纳结构复合反应性复合膜，实现主动防护机制。例如：基于PTFE 的红外低吸收性能，在高温环境下，通过辐射冷却作用，PTFE 复合织物可降低织物表面温度，实现柔性织物的热管理调控，发挥主动防护作用；或采用功能型粒子添加，实现抗菌、自清洁等多功能防护。

2 PTFE 微孔膜防护机理

2.1 空气中PTFE 膜对病原微生物的防护机理

PTFE 膜对微生物的分离机理为筛分机理，膜的形态结构起决定性作用。此外，吸附和电性能对微生物的截留也有影响。微孔膜的截留作用分表面层截留和内部截留两类。筛分作用在一定程度上可截留大部分病原微生物；此外薄膜带有静电荷，可通过物理吸附作用截留颗粒，同时在微孔的入口处，颗粒会发生吸附、凝聚，通过架桥作用被截留，也可以利用PTFE 薄膜的网络状微孔结构截留在薄膜内部［15］。

PTFE 膜的选择既要考虑阻隔病原微生物，又要保证穿着舒适性。常见病毒直径在60 nm~220 nm，细菌尺寸在50 nm~6 μm，因此通常PTFE 微孔膜的孔径应小于50 nm。

2.2 液体中PTFE 膜对病原微生物的防护机理

对于PTFE 复合膜，主要基于PTFE 膜的低表面张力和复合膜的高耐水压特性，使液滴不易黏附、润湿或渗透，从而实现防护作用。

2.3 PTFE 膜的防水透湿性能

人体产生的汗水以蒸汽散发出去，水蒸气的直径在0.4 nm 左右，而PTFE 薄膜厚度可低到5 μm，孔隙率为82%，每6.45 cm2（即每平方英寸）约90 亿个孔隙，其孔径远小于水滴而大于水蒸气直径，为兼容对病原微生物的筛分作用和水蒸气的透过性，选择膜孔径10 nm~50 nm［16］。PTFE 微孔膜的过滤效率可高达99% 以上，同时单膜透湿量可达8 000 g/（m2·24 h）~12 000 g/（m2·24 h）［17］。

3 PTFE 膜在阻隔与主动防护领域的应用

3.1 PTFE 膜在阻隔防护中的应用

在防护纺织品领域，常见的阻隔膜材料有聚乙烯微孔膜、PTFE 微孔膜、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）微孔膜和PU 微孔膜。其中，聚乙烯微孔膜价格便宜，但织物复合黏结性较差，耐用性不足，透气性差，闷热感严重。PTFE 微孔膜具有较好的环境适应性（耐化学物质、抗酸碱、阻燃等），透湿性好，价格适中，但耐洗消性中等。TPU 微孔膜透湿率高，但透气性低，耐水洗性较差，易卷边。PU 微孔膜弹性好，质量轻，属于环保材料，价格便宜，但软化点较低，耐高温性能较差。阻隔膜材料需要同时兼具隔离有害物质及化学品的作用和满足透湿透气性的要求。为确保对病原微生物和病毒具有较高的阻隔性能，在可重复使用医用防护服、口罩及核生化防护服等领域多选用PTFE 微孔膜或PTFE 复合膜为阻隔膜材料［18］。

3.1.1医用防护服

医用防护服是医务工作者及进入特定医疗卫生区域人员必须穿戴的防护服装，不仅要屏蔽细菌、病毒等有害物质，还需要调节湿度以保持人体穿着舒适性［19-21］。医用防护服通常采用非织造材料制成，可分为纺黏非织造材料、熔喷非织造材料、纺黏/熔喷/纺黏（SMS）或纺黏/熔喷/熔喷/纺黏（SMMS）复合非织造材料、覆膜复合非织造材料和闪蒸法非织造材料等，并经“三拒一防”（拒水、拒血液、拒酒精、防静电）功能性后整理［22］。面对一次性医用防护服使用成本高、资源浪费和环境污染等问题，可重复使用医用防护服可有效缓解耐久性和使用周期问题。外科隔离膜类织物（GROSSTECH EMS）是第一种符合ASTM 1671 标准的可重复使用隔离织物，被欧美国家手术室医护人员广泛使用；GROSSTECH EMS 能有效阻隔血液、体液、普通化学药品的渗透，并具有良好的透湿性，且防护性和舒适性高于其他层压或涂层产品。HAO X M 等［23］将功能性PET 织物和选择性渗透材料（PTFE/PU 膜）相结合制备渗透材料，用于SARS 病毒防护服，将聚四氟乙烯膜层压织物经PU 溶液涂布后，测定其对脊髓灰质炎病毒在液体中的渗透性能和对空气中微生物的渗透性能。结果表明，该材料可分离空气和液体中的SARS 病毒，透湿量11 496 g/（m2·24 h），具有良好的穿着舒适性。张旭东等［24］发明了PTFE/聚醚酯复合膜，首次将PTFE 复合膜作为隔离SARS 病毒的关键材料，从根本上解决了病毒防护与透湿性的矛盾。目前大多数可重复使用医用防护服采用以PTFE 膜作为中间阻隔层，以其他高性能织物作为防护层和舒适层，组成三层防护材料，如图3 所示。PARTHASARATHI V 等［25］研制了以聚丙烯非织造布为外层，PTFE 薄膜为中间层，聚酯非织造布为内层，单位面积质量为70 g/m2的抗病毒手术衣。李瑞欣等［26］采用PE膜、PU 膜、PTFE 膜和PTFE 复合膜作为中间层制备了4 种防护复合面料，并对PTFE 复合膜为中间层的复合面料进行综合性能测试。结果表明：该复合面料具有优良的生物防护性和透湿性。

图3 PTFE 膜复合防护材料结构示意图

可重复使用防护服需要突破抗菌性与耐水洗性，同时改善透气透湿性［27］。王欢等［28］以聚酰亚胺/阻燃腈纶/粘胶混纺纱织造的面料为防护外层，优选适合孔径的PTFE 膜为阻隔层，涤纶面料为里层，采用离线复合工艺，复合后的面料在洗涤和消毒10 次前后均满足现有标准要求，但存在生产速度较慢、成本偏高的缺点。袁建强等［29］以PTFE 膜为中间阻隔层，外层采用全涤塔夫绸面料结合格子导电丝，接触面采用聚丙烯纤维梭织面料，经过复合后的面料各项指标均可达到防护服测试指标要求。孙喜娥等［30］以涤纶经编织物为承力骨架（33.3 dtex 涤纶拉伸变形丝DTY 经编平布）和面层（33.3 dtex 含导电丝涤纶DTY 经编平布），PTFE 膜为中间阻隔层，探讨了PTFE 膜与经编涤纶面料的复合工艺和复合后面料的主要性能指标。结果表明，复合织物的耐洗涤性可达20 次以上。崔华帅等［31］同样采用涤纶经编织物为面料内外防护层（以细特涤纶经编平纹面料为外表面防护层，以异形细特涤纶经编斜纹面料为内表面防护层），中间阻隔层为PTFE 微纳米多孔膜材料，制备“三明治”结构可重复用防护服面料；防护服面料经20 次洗涤、消毒和灭菌后，其关键性能指标仍能满足GB 19082—2009《医用一次性防护服技术要求》标准的要求。和超伟等［32］采用不同规格的针织物、机织物以及PTFE 膜制备可重复使用医用防护织物，发现多次重复洗涤可能造成PTFE 膜内微孔堵塞甚至裂开，经20 次重复洗涤后PTFE 防护织物抗渗水性能下降，透湿率升高，表面抗湿性能下降，抗合成血液穿透性与过滤效率变化不明显。为探究可重复使用防护服面料的耐洗消性能，以PTFE 复合膜织物为试验材料，陈毓姝等［33］采用质量浓度100 mg/L 过氧乙酸进行洗消处理，结合喷洒与浸泡完成整个洗消过程，洗消达到20 次时防护面料依然可保持良好的抗渗水性、断裂强力和过滤效率。考虑到耐用型医用防护服需要高温消毒，可采用耐高温膜材［34］。蒋盼颖［35］分别将聚氨酯注塑成形制成PU膜，聚四氟乙烯和聚三氟乙烯注塑成形制成PTFE 复合膜，然后在PU 膜和PTFE 复合膜的复合黏结面上涂覆耐高温黏合剂，对其进行热压黏合、固化冷却形成复合膜；该工艺很好地将聚氨酯与聚四氟乙烯复合，黏着力大、力学性能好，且能够在110 ℃~120 ℃高温环境中长期使用。

3.1.2医用口罩

口罩不仅可以阻挡病人喷射的飞沫，降低飞沫量和喷射速度，还可以阻挡含病毒的飞沫核，防止佩戴者吸入。佩戴高效低阻的医用防护口罩是阻止病毒传播的有效途径之一。常用口罩分为医用外科口罩和N95 口罩。PTFE 覆膜材料因其过滤效率高、基本不发生衰减，且可洗涤重复使用，可作为防护口罩滤材使用。2020 年，山东森荣新材料股份有限公司成功研发出了可用于生产口罩等防护用品的PTFE 纳米口罩膜，经检测，该纳米口罩膜对油性和非油性颗粒物的过滤效率均达到95%以上［36-37］。

朱怀球等［38］对PTFE 膜过滤材料用于口罩生产的可行性以及口罩的重复使用性能进行了测试评估，认为PTFE 覆膜过滤材料可代替熔喷非织造布生产防护口罩，口罩重复使用3 次，颗粒物过滤效率下降在15%以内。沈涧清［39］发明了一种可水洗的PTFE 纳米口罩双层面料，孔隙均匀分布率大于99%，使用寿命长、过滤效果佳，孔径在99 nm~199 nm，孔隙率89%~96%，纯物理拦截，过滤压差低于5 mmH2O~8 mmH2O，不因温度而变化，不怕潮湿环境。康乐［40］采用共轭静电纺丝方法，以PVA 为前驱体，搭载PTFE 分散液，制备的PTFE/PVA 静电纺纳米纤维与PVDF 纤维在线混合，得到具有多直径分布、梯度蓬松结构的PTFE/PVA-PVDF 混合静电纺纳米纤维膜。该膜具有良好的热稳定性和摩擦电性能，纤维膜透气率约300 mm/s，透湿量高达8 000 g/（m2·24 h）。LU H 等［41］测试了多种纺织材料制作的三层口罩，并使用所提出的测试系统测试了这些口罩的颗粒过滤效率。在被测材料中，作为过滤层膜的PTFE 的颗粒过滤效率最高，为（88.33±1.80）%；这主要是由于其具有致密的多层结构。自行研制的口罩（透气性低于市售口罩）如图4 和图5 所示。30 次洗涤后，PTFE 膜几乎无损毁，测试PTFE 的颗粒过滤效率仅减少10%~20%，表明口罩具有潜在可重复使用性。

图4 不同种类的口罩扫描电镜图

图5 水洗30 次后不同种类的口罩扫描电镜图

3.1.3核生化防护服

为实现防护服的减重问题，研究人员采用选择性透过材料代替活性炭吸附层材料［42］。PTFE膜的微孔对气体没有选择性，有毒的化学气体仍能透过PTFE 膜，因此与透气材料一样，需要利用吸附材料吸收有毒的化学蒸汽，通过外层阻止有毒试剂、内层吸收毒剂的方式实现对有害物质的阻隔过滤，增强防护服的防护性能，降低活性炭的用量，进而减轻防护服及其热应激效应［43］。

CHEMPAK 选择性透过膜织物，通过了3R级认证，该面料呈三明治结构，中间芯层使用PTFE 膜，膜单位面积质量10 g/m2~29 g/m2，具有质轻、低密度、穿着舒适等优点，可屏蔽有毒化学和生物制剂，还可以应用于石油作业服以及作战术、搜索和救援任务的防护材料等［44-45］。PARK E J 等［46］用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆SiO2纳米颗粒、液态PDMS 和固化剂正己烷基溶液浸渍涂覆PTFE 膜，使PTFE 具有超疏水性，水接触角大于160°，并与活性炭纤维（ACF）吸附剂复合，以防止吸附剂在室外使用时受到液态水的污染。所得到的超疏水性PDMS/SiO2-PTFE 膜选择性地阻挡液态水，仅轻微影响下游气体渗透到ACF吸附剂中，实现对有害气体的充分吸收，吸附结构如图6 所示。

图6 PDMS/SiO2-PTFE 与活性炭纤维组成的液体防水气体吸附结构

3.2 PTFE 膜在主动防护中的应用

3.2.1主动防护服

为了进一步增强对医护人员的防护，将新型抗菌防护材料融入到防护材料中，研发主动型防护服。苏州健宇医疗科技有限公司开发了一种抗穿透抗菌手术衣，采用纺黏非织造布、超薄金属编织网层、第一PTFE 层和熔喷布相互配合，纺黏非织造布经抗菌、防静电等处理，以制成抗菌材料，提高手术衣的抗菌性能［47］。江苏金由新材料有限公司制备了一种PTFE 与TPU 复合膜，既能双面抗菌、防水透湿，且透湿量高达900 g/（m2·24 h）~1 500 g/（m2·24 h），生产过程绿色环保，PTFE 微孔膜能够将空气中的细菌、真菌与身体隔离；TPU 膜侧与皮肤直接接触，在制备TPU 流延膜的过程中加入了抗菌剂，能够直接杀死皮肤表面的细菌、真菌［48］。目前抗菌类防护服中功能粒子主要添加到与PTFE 膜复合材料中，实现主动防护功能。

3.2.2热管理防护材料

被动辐射冷却是通过反射阳光和地球大气窗口向外层空间热辐射热量来冷却物体。PTFE 由于在红外波段的强发射而称为辐射冷却的优越热发射器，研究人员通过喷涂PTFE 微粒，可有效反射近红外光。YANG P 等［49］提出一种双层结构，其中包含0.24 mm~1 mm 的PTFE 薄膜和Ag 薄膜，如图7 所示。这种双层结构反射率几乎是99%，同时PTFE 对中红外波段光辐射率约90%。

图7 PTFE/Ag 双层结构示意图

PTFE 膜具有纤维状和多孔结构，能对可见光进行漫反射，已发现PTFE/Ag 双层结构可实现高太阳反射率。水可高度吸收红外辐射，在潮湿的环境条件下，丰富的水蒸气影响辐射制冷。ZHONG H 等［50］将膨胀PTFE 薄膜沉积在透明玻璃基板上的银层。结果表明，高度漫反射的PTFE 膜和全波段反射Ag 的组合在太阳光谱中产生98% 的反射率，在潮湿环境下，太阳光强度1 000 W/m2时，温度下降可达2.7 ℃。

LUO Z 等［51］研究被动辐射冷却和主动加热双功能织物，将具有光谱选择性的纳米多孔PTFE 辐射冷却基板、太阳能热和高发射的还原氧化石墨烯层（RGO）、透明聚二甲基硅氧烷支撑涂层组装在一起，设计了一种具有独特夹层结构的双功能织物，如图8 所示。对于环境温度为36 ℃的辐射冷却，与传统棉织物相比，温度降低3.2 ℃。而对于太阳加热，在0 ℃的寒冷环境下保持比传统棉织物高17.0 ℃的表面温度。通过翻转织物的正反面，可以轻松切换辐射冷却和太阳能加热模式，以适应各种场景，同时双功能织物具有柔韧性、透湿性、防水性、防污性、阻燃性等。或采用GO 层代替RGO，织物在低温环境下，利用GO 的光热效应自发热至22 ℃，在高温环境下，利用PTFE 的红外低吸收和GO 的高发射率，在抑制光热的同时，温度可较棉织物降低2 ℃。

图8 双功能织物的辐射冷却和太阳加热机制示意图

3.2.3自清洁防护材料

在救援环境中，耐腐蚀、热稳定的高性能芳纶织物与化学稳定的PTFE 膜结合，可用于救援人员的安全防护。纯PTFE 膜的最大水接触角仅130°，为了保护织物免受危险的化学腐蚀，超疏水表面可以方便地控制表面润湿性。YEERKEN T等［52］以PTFE 膜、PTFE 颗粒和SiO2为材料体系，采用两步包覆技术制备了一种具有新型自清洁能力和优异化学稳定性的超疏水芳纶织物，制备工艺如图9 所示。由于低表面能和粗糙微纳结构的作用，当水接触角为154°、滚动角为4°时，疏水性显著增强。最终制成的PTFE/SiO2涂层织物可以承受至少300 次的磨损和100 h 的强酸/碱侵蚀，同时涂层织物还具有良好的透气性能和柔韧性。

图9 PTFE/SiO2涂层芳纶织物的制备工艺

LIANG Y 等［53］采用简单环保的电吹纺丝（EBS）焙烧技术制备了坚固的超疏水微孔纤维膜。 与疏水的纯PTFE 纤维膜相比，珠状SiO2@PTFE 纳米纤维膜（BLNFMs）表现出超疏水性，水接触角增大到155°，引入SiO2纳米颗粒作为填料，改变孔隙结构，形成多层粗糙表面。即使磨损30 次或暴露在强腐蚀性溶液中24 h，复合膜也能保持超疏水性，这种具有持久自清洁性能的超疏水膜在膜蒸馏、多功能防护服等领域具有潜在的应用前景。

4 结语

PTFE 微孔膜是重要的选择性渗透材料，其复合材料可满足多种防护需求，广泛应用于医用防护服、医用防护口罩、核生化防护服等防护领域。然而PTFE 膜作为防护材料存在膜材料强度低、微孔结构易发生变形、多次洗涤或高温处理后破裂等问题，无法满足长时间、高强度使用防护需求。

后续可主要从以下几个方面开展研究。第一，在满足高阻隔性能要求的基础上，进一步通过支撑材料优选、成膜加工工艺优化等，不断提升PTFE 膜复合防护材料机械性能、透气性能等，满足人体在作业过程中产生的织物拉伸、形变以及穿着舒适性；第二，研究PTFE 膜与复合织物的层压复合技术，通过热压、黏合剂开发等方式提高纤维膜与织物黏结性，增强防护材料的耐久性，满足反复多次使用要求；第三，加强由被动防护向主动防护的研究，通过对PTFE 纳米纤维改性、无机功能粒子掺杂等方式，为PTFE 纤维膜赋能，实现防护材料抗菌性、超疏水性、高耐磨性等功能，满足未来功能化、智能化等防护需求。