GC-SCD常见故障诊断与处理

刘 欣

（中天合创能源有限责任公司化工分公司，鄂尔多斯 017000）

中天合创能源有限责任公司化工分公司建设规模为360万吨/年甲醇装置，生产的合成气（以CO＋H2计）为107×104Nm3/h。为了防止含硫化合物造成后续反应使用的催化剂中毒，净化气中要求H2S+COS含量＜0.1μL/L，对分析仪器检出限要求高。

SCD检测器是目前世界公认的对硫检测灵敏度最高的专用检测器，SCD检测器检出限低、选择性好、且不受大多数样品基质的干扰，它对硫成等摩尔响应，不因硫化物的不同而变化，广泛应用于石油天然气、石油化工样品中硫化物含量的分析。目前应用较多的主要有AC公司、安捷伦公司、PE公司及PAC公司的SCD检测器。

为满足工艺要求，选用GC-SCD是目前最佳的选择。我实验室采用岛津GC-2010 PLUS气相色谱仪，配PAC公司的7090系列SCD检测器进行痕量含硫化合物的分析。由标气测定出H2S和COS组分的最低检出限分别是H2S：0.028μL/L、COS：0.010μL/L，均满足工艺分析要求。

1 GC-SCD的工作原理

GC-SCD工作原理是样品经过色谱柱分离后进入到检测系统的燃烧炉，组分在900℃的温度下与氧反应，氧化为CO2、H2O和SO2，如式（1）所示。氧化后的SO2气体与氢气反应，形成H2S， 如式（2）所示。H2S与来自臭氧发生器的O3(臭氧)反应，形成SO2* (激发态的二氧化硫)。当处于激发态的物质回到基态时，放射出特定波长的光子，这些光子由光电倍增管检测，如式（3）所示。这种化学发光发射对硫是特定的，它与原始样品中硫的量成正比[1]。

式中：R-S为有机硫化物；

R-H为有机非硫化物；

SO2*为激发态二氧化硫；

h 为普朗克常数；

ν为光波频率。

2 GC-SCD的主要组成

气相色谱主要由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和数据处理系统组成，而检测系统主要由燃烧炉、臭氧发生器、反应器、真空泵等部分组成。示意图见图1。

图1 GC-SCD主要组成示意图

3 常见故障及处理

在日常使用过程中常出现GC-SCD无法启动、没有响应信号、分析结果重复性差、组分响应变小、基线噪声大、出峰异常等情况，现就常出现的问题分别进行阐述。

3.1 无法启动

因GC-SCD是由气相色谱仪和SCD检测器两部分组成，所以无法启动一般分为气相色谱仪无法启动和SCD检测器无法启动两种情况，但无论哪种情况，都应从开关是否开启，电路是否有电，保险是否完好几个方面判断，此仪器有多个保险，应逐一排查，及时更换已损坏的保险。

3.2 没有响应信号（比较复杂、难以判断和处理的故障）

进样完成后发现谱图中没有任何硫化物的响应信号出现，只有平直的基线。首先应检查参数设置是否正确，六通阀位置是否正确，样品是否引入，若以上均正确没有问题，则应依次排除GC-SCD的各关键组成部件是否故障。

3.2.1 检查各参数是否正确

首先检查气相色谱仪方法参数设置是否正确，检查检测器各开关是否打开、灵敏度选择是否正确，阀位置是否正确等，若不正确应重新设置。

3.2.2 气路系统检查

报错显示压力状态异常。检查使用载气等气源压力，若压力不足，应检查气瓶压力及气路系统，气瓶压力不足及时更换气瓶，若不是气瓶压力不足则应及时排查气路系统漏点并消除。

3.2.3 进样系统检查

进样部分堵塞或样品中没有硫化物。可以进一个已知含量的标气，通过查看进样阻力，判断进样管线及六通阀部分是否有堵塞；通过出峰情况，判断是样品本身不含硫化物还是仪器异常导致。

3.2.4 分离系统检查

报错显示漏气。

检查色谱柱是否有断裂，各连接处是否松动。

3.2.5 检测系统检查

（1）燃烧炉温度出现波动

热电偶故障：热电偶起传感燃烧炉温度的作用，若热电偶烧断，则不能判断燃烧炉工作是否正常，若燃烧炉未正常工作，各硫化物不能在燃烧炉中反应，故可表现为没有峰。应检查热电偶通断，已坏的热电偶应及时更换。有时热电偶已坏，但燃烧炉温度未出现波动，显示值为假值，要注意此种情况下对热电偶阻值进行检查。

（2）氢气流量指示灯变红，面板流量显示为负数

氢气用于燃烧氧化产物的还原。氢气流量由氢气电磁阀和氢气开关阀共同控制，氢气流量波动可能导致面板流量显示变为负数，表示氢气流量不能正常供给。此时通常为氢气开关阀断开，手动将氢气流量开关阀打开即可。此处要注意，仪器燃烧炉一般会设定温度达到一定后（一般为750℃）氢气电磁阀会自动打开，若氢气流量手动供给不上，请检查实际温度及热电偶。恢复氢气供给后，需待系统稳定。

（3）燃烧炉不加热

a 热电偶故障,参照热电偶故障处理方法。

b 真空度不够，检查真空度显示，真空度没有达到要求时系统不能加热。真空度不够应检查真空泵及各连接是否有松动，密封是否完好。若有松动或密封不严的情况，应修复使其能够保持一定真空度。

（4）高压显示异常

排查高压电源板，此板为光电倍增管提供稳定的电压；若无电压继续排查其变压器，该变压器为高压电源板提供24V交流电源。通常为插头接触不良，插拔后重新安装即可恢复。

（5）检查燃烧炉裂解管

经色谱柱分离后的组分会在燃烧炉中进行反应，仪器长时间使用后，易造成燃烧炉裂解管污染或损坏。通常应先断开氢气，在只有氧气的情况下老化裂解管8h以上，若不能解决将仪器降温关机后拆开燃烧炉，找到裂解管，查看有无破损。若无损坏，应继续查看连接管滤膜是否干净，必要时进行清洁；若仍不能解决则应更换裂解管。

（6）检查臭氧

臭氧参与反应，若无臭氧，反应则无法完成。确认臭氧发生器开关打开，氧气压力足够。然后检查臭氧是否产生，若有臭氧产生说明不是此处问题，若没有臭氧产生，进一步检查臭氧发生器电路板，此板上有一个5V电源，此电源为臭氧发生器提供稳定的5V直流电源。若不是由以上原因造成无臭氧，则可能是臭氧发生器的反应管已失效，此时需要更换。

（7）检查光电倍增管、放大器电路板

光电倍增管会对放射出的特性波长的光子进行检测，若化学反应正常，但无法正常检测，则也会表现为无响应信号。检查光电倍增管的电压是否处于打开状态，电压供给是否正常，检查光电倍增管附件室内的信号前置放大器是否正常。注意光电倍增管被装在没有光线的光电倍增管（PMT）舱环境里，此舱体不能在供电状态下打开，否则可能对光电倍增管造成永久损害。

故障处理完成后，因SCD检测器稳定时间较慢，若仪器关机后再启动则需要较长时间稳定，一般一周左右才会有硫化物响应信号。随着时间的增长，硫化物响应信号也会逐步增加，直至稳定，所以当进行故障处理后，可能会出现前期无任何响应信号的情况，不必担心，稳定一定时间后响应会逐步提高直至达到稳定状态。

3.3 分析结果重复性差

根据GC-SCD的特性，一般重复进样6次以上，相对标准偏差（RSD）应小于3% ，若大于此值，通常认为分析结果的重复性较差，应从进样量和反应过程进行原因分析和处理。

（1）外标法对进样手法要求较为严格，进样不一致会导致分析结果重复性差，应规范操作。

（2）样品燃烧不完全。检查燃烧炉温度和气体流量是否正确、稳定。

（3）裂解管污染。长时间使用后会有燃烧残渣积累在燃烧管上，可氧化裂解管，必要时更换新的裂解管。

（4）反应室不洁净。反应室是一个能均匀混合臭氧和样品并发生反应的混合室。长时间使用后残渣会积累，此时可能出现结果的重复性变差，需要进行清洁。

（5）臭氧发生器不稳定。检查臭氧产生量是否与设定流量相同并且稳定，反应管是否有黑色物质等。若臭氧产生量发生变化且看到黑色物质，则需更换新的臭氧发生器反应管。

3.4 组分响应变小

相同已知含量的标准气体，若出现多次进样后相同组分的硫化物响应明显变小，应排查仪器状况是否发生变化。

（1）上述“ 分析结果重复性差 ”的原因也可能导致组分响应变小。但首先应检查增益是否发生改变，增益对光电倍增管放大电路灵敏度影响最大，对分析结果产生较大影响。

（2）氢气与氧气的流量也会影响出峰情况，影响组分响应，应确认实际流量正确。

3.5 基线噪声大

引起基线噪声大的因素有很多，鉴于GC-SCD的特性，大多数原因集中在漏光、风扇异响及系统被污染这几方面。

（1）检查漏光。检查需要避光的管线、反应室的避光保护层是否破损，若破损应重新进行避光处理或更换。

（2）检查风扇。风扇马达转动异常会引起内部异常振动，内部不稳定。及时润滑风扇马达或更换。

（3）系统污染

a 应检查载气是否纯净，选用高纯度载气，更换变色的气体过滤器。

b 检查色谱柱是否被污染，被污染应及时进行老化或更换处理。

3.6 出峰异常

正常情况下出峰情况如图2所示，若出峰情况如图3所示，则表示流量设置不正确。异常峰从左到右依次表示氢气流速过低、氢气流速过高、氧气流速过低，应根据实际出峰情况，及时调整氢气或氧气的流量。

图2 正常峰

图3 异常峰

4 常规维护

4.1 每日维护

(1) 检查各种气体钢瓶压力；

(2) 检查所有分析参数包括温度,检测器设置等；

(3) 通过流量控制显示器检查所有气体流量。

4.2 定期维护

（1）清洁反应室。 燃烧残渣会积累在反应室上。通常每年清洁1次,但如果响应逐渐降低或重复性变差,这种情况可能是反应室需要清洁。

（2）更换任何老化的气路部件(例如燃烧管,O型环等)，通常每年1次。

（3）清理连接管滤膜，通常每年1次。

（4）清空真空泵连接瓶中的水，通常每季度1次。

（5）检查风扇转动是否正常并进行润滑，通常每季度1次。

5 结束语

GC-SCD的使用是目前检测气体中痕量硫化物最好的方案，有着十分明显的优势，但其价格也较昂贵，应对使用过程中出现的故障进行分析，找出具体原因，针对性地采用有效措施解决实际问题，确保仪器能够在良好的工作状态下运行[2]。同时也应进行常规维护，减少仪器的故障，使仪器能够准确地反映出样品中含硫化物的情况，为装置运行调整提供准确数据依据。