WC添加量对等离子喷涂Mo2FeB2金属陶瓷涂层组织和耐腐蚀性能的影响

夏 雨,张士陶,张博文,上官福军,刘福康,邓伟涛,李文戈,赵远涛

(上海海事大学商船学院,上海 201306)

0 引 言

碳钢制造的工程装备易在海洋环境高温、高湿、高盐及泥沙等冲击下,发生严重磨损、腐蚀等失效行为。在碳钢材料表面制备防护涂层,是改善其性能的重要方法。Mo2FeB2金属陶瓷是一种由Mo2FeB2陶瓷相与铁基合金黏结相构成的金属陶瓷复合材料,其兼具陶瓷相与金属相的高强度、高硬度,以及良好的韧性、耐磨、耐高温等优良性能,成为碳钢表面改性的潜力材料[1-2]。通过向Mo2FeB2金属陶瓷涂层中添加第二强化相(如氮化物、硼化物与碳化物等)可以进一步提高涂层的硬度、耐磨及耐腐蚀性。马壮等[3]研究发现,TiB2/Mo2FeB2复相陶瓷涂层的耐酸性、耐碱性、耐盐性分别是Q235钢基体的4.17倍,3.39倍,3.34倍。陶则旭等[4]研究发现,在Mo2FeB2金属陶瓷中添加WC、NbC、TiC硬质相能够起到细化组织和弥散强化的作用,从而提高金属陶瓷的硬度和耐磨性能,尤其是WC颗粒具有极高的熔点和硬度,在提升Mo2FeB2金属陶瓷涂层性能方面表现显著[5]。

近些年来,真空液相烧结法[6]、电火花沉积法[7]等表面工程方法已被广泛用于制备Mo2FeB2金属陶瓷涂层[8-10]。但是真空液相烧结等方法效率低,难以适应不同工况下的要求,需要一种更高效高经济效益的Mo2FeB2金属陶瓷涂层制备方法。等离子喷涂法[11]具有快捷高效、工业化应用程度高、涂层稳定等特点,广泛用于各种基材表面防护涂层的制备。然而,等离子喷涂制备WC强化Mo2FeB2金属陶瓷涂层的相关研究却十分匮乏。为此,作者采用等离子喷涂法在Q235钢表面制备不同质量分数(0,10%,15%,20%,25%)WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层,研究了WC添加量对Mo2FeB2金属陶瓷涂层组织与耐腐蚀性能的影响,以期为等离子喷涂Mo2FeB2金属陶瓷涂层的制备与应用提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验原料为Mo2FeB2金属陶瓷粉末和WC粉末,均由广东博杰特新材料科技有限公司提供,纯度均为99.9%,粒径分别为40～100 μm和2～4 μm。基体为Q235钢板,尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。Mo2FeB2粉末的化学成分(质量分数/%)为0.6C,13Cr,33Mo,4B,6Ni,余Fe。按照WC质量分数分别为0,10%,15%,20%,25%配料,置于球磨罐中,加入无水乙醇溶剂,球磨24 h,得到均匀稳定的悬浮浆料,置于烘干箱中烘干。采用Metco UnicoatPro 7M型大气等离子喷涂设备制备涂层,喷涂前用等离子火焰对基体进行预热处理,然后对其表面进行喷砂处理和超声清洗;喷涂时采用FANUC Robot M-20iA型喷涂机械手,F4MB-XL型喷枪,喷涂距离为12 mm,电压为70 V,电流为500 A,主气为氩气,流量为40 L·min-1,辅气为氢气,流量为10 L·min-1,送粉速率为45 g·min-1,涂层厚度约为150 μm。

采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)分析粉末和涂层的物相组成,铜靶,Kα射线,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为5°～100°,扫描速率为4 (°)·min-1,步长为0.02°。对涂层试样进行打磨、抛光,采用Hitachi TM3030型扫描电镜(SEM)观察涂层截面形貌,并采用Oxford型能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用AUT85168型电化学工作站进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试,腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl溶液,采用三电极系统,工作电极为试样(工作面积为10 mm×10 mm),辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。在开路电位下进行EIS测试,采用5 mV振幅电位,扫描频率在10 mHz～100 kHz;动电位极化曲线扫描范围在-2～0 V,扫描速率为 10 mV·s-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可见:未改性(WC质量分数为0)Mo2FeB2金属陶瓷涂层主要由Mo2FeB2、铁和铁的氧化物相组成,WC改性金属陶瓷涂层主要由Mo2FeB2、WC、W2C、铁和铁的氧化物相组成。WC颗粒的添加对Mo2FeB2衍射峰的位置与强度没有产生明显影响,部分WC在喷涂过程中发生脱碳形成W2C。FeO和Fe2O3相是因为粉末中的铁在等离子喷涂过程中与空气中的O2发生了氧化反应。

图1 不同质量分数WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Mo2FeB2 cermet coatings modifiedwith different mass fractions of WC

2.2 显微组织

由图2可见:未改性和WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层均主要由白色块状相、灰色黏结相与部分黑色孔隙构成;随着WC质量分数的增加,金属陶瓷涂层的白色块状相增多,灰色黏结相减少。由图3可知:质量分数15%WC改性金属陶瓷涂层中的白色块状相主要含有钼、铁、铬、钨、碳等元素,应为Mo2FeB2和WC双硬质相,铬固溶于Mo2FeB2中取代了部分钼元素[12]。在等离子喷涂过程中,高熔点的WC颗粒成为硬质相的形核中心,促进了Mo2FeB2硬质相的形成,且WC硬质相与Mo2FeB2硬质相形成无污染、弱界面结合的双硬质相[13]。灰色黏结相含有较多的铁元素及少量的钨、碳、钼、铬、镍等元素,应为铁基合金黏结相。另外,随着WC质量分数的增加,金属陶瓷涂层中的双硬质相尺寸先减小后增大,在WC质量分数为15%时尺寸最小。这是因为当WC质量分数从0增加到15%时,大量的WC颗粒使Mo2FeB2异质形核率增大,组织细化,分布更加均匀致密,而当WC质量分数超过15%时,由于双硬质相数量增多,黏结相体积分数降低,Mo2FeB2晶粒在形核长大的过程中发生聚集,同时也形成了较多的孔隙,导致涂层的致密性下降。

图2 不同质量分数WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的显微组织Fig.2 Microstructures of Mo2FeB2 cermet coatings modified with different mass fractions of WC

图3 质量分数15%WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层中白色块状相和灰色黏结相的EDS谱Fig.3 EDS spectra of white bulk phase (a) and gray bond phase (b) in Mo2FeB2 cermet coating modified with 15 mass% WC

WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层拥有类似的截面结构,以质量分数15%WC改性金属陶瓷涂层为例对截面形貌进行描述。由图4可知:涂层内部呈现典型的层片状结构,白色的双硬质相呈现波浪状层片或细块分布,灰色的黏结相与硬质相交替分布;金属陶瓷涂层中还形成一些细小的原生孔隙、裂纹和气孔,这是因为Mo2FeB2和WC粉末熔点较高,在等离子喷涂过程中不能完全熔融,在撞击过程中无法完全平铺展开而产生孔隙,并且由于硬质相与黏结相间存在较大的热物性差,两者之间产生微裂纹。另外,基体与金属陶瓷涂层之间没有出现明显的孔隙和裂纹等组织缺陷,界面结合良好,且在界面处还存在硬质相较少的熔合区。等离子喷涂过程中铁基合金黏结相与基体间发生了元素扩散,形成了冶金结合。

图4 质量分数15% WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of Mo2FeB2 cermet coating modified with 15mass% WC:(a) at low magnification and (b) at high magnification

2.3 耐腐蚀性能

由图5结合表1可知:随着WC质量分数的增加,金属陶瓷涂层的自腐蚀电位先增大后减小,自腐蚀电流密度先减小后增大,在WC质量分数为15%时,金属陶瓷涂层的自腐蚀电位最大,自腐蚀电流密度最小,腐蚀速率最慢,耐腐蚀性能最好。

表1 不同质量分数WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的电化学拟合参数

图5 不同质量分数WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的极化曲线Fig.5 Polarization curves of Mo2FeB2 cermet coatings modified with different mass fractions of WC

由图6可知,当WC质量分数为15%时,金属陶瓷涂层的阻抗曲线半径最大,说明其耐电化学溶解性最优。采用如图7所示的等效电路对阻抗图进行拟合,图中:Rs为溶液电阻元件,CPE为双电子层电容元件(弥散指数在0.5～1),R1为涂层表面双电子层电子迁移电阻元件。由表2可知:随着WC质量分数的增加,金属陶瓷涂层的表面电子迁移电阻先增大后减小,当WC质量分数为15%时达到最大,这说明该涂层表面钝化膜阻挡电荷转移扩散的能力最强,耐腐蚀性能最好,与极化测试结果一致。质量分数15%WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的Mo2FeB2和WC双硬质相尺寸最细小,数量虽不是最多,但其均匀分布有效降低了涂层孔隙率,增强了物理栅栏的作用,从而阻碍腐蚀介质的快速扩展,同时还减小了铁基合金黏结相的暴露面积,促进了阳极极化,减小了点蚀发生的概率。因此,涂层的耐腐蚀性能最好。

表2 不同质量分数WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层EIS图谱拟合结果

图6 不同质量分数WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层的阻抗曲线Fig.6 Impedance curves of Mo2FeB2 cermet coatings modified with different mass fractions of WC

图7 等效电路Fig.7 Equivalent circuit

3 结 论

(1) WC改性Mo2FeB2金属陶瓷涂层主要由Mo2FeB2、WC、W2C、铁和铁的氧化物相组成,WC颗粒的添加对Mo2FeB2衍射峰的位置与强度没有产生明显影响。

(2) 当WC质量分数由0增加至15%时,金属陶瓷涂层的Mo2FeB2和WC双硬质相数量增多,尺寸减小,分布趋于均匀;当WC质量分数超过15%时,双硬质相发生聚集,孔隙率增大,涂层致密性下降;当WC质量分数为15%时,金属陶瓷涂层组织最均匀致密,双硬质相呈现波浪状层片或细块分布,黏结相与硬质相交替分布,涂层与基体界面结合良好,形成冶金结合。

(3) 当WC质量分数为15%时,涂层的耐腐蚀性能最好,归因于双硬质相的物理栅栏、阳极极化及减小孔隙率等作用机制。