贵州草海沉积物中磷的形态分布及释放通量研究

郑 菲 菲,龙 星 宇,夏 品 华,林 陶,董 继 兴

(1.贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州 贵阳 550001; 2.贵州草海湿地生态系统国家定位观测研究站,贵州 毕节 553100; 3.贵州师范大学 化学与材料科学学院,贵州 贵阳 550025)

0 引 言

磷通常被认为是湖泊生产力中主要的限制因子[1],也是引发湖泊富营养化的关键营养因素之一[2]。湖泊沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分[3],也是水体中磷的主要蓄积库[4],在湖泊生态系统营养物质的沉积、转化和循环利用中起着至关重要的作用[5]。研究证实,沉积物中磷的释放显著影响湖水中磷的浓度以及磷在水-沉积物界面的迁移转化[4]。当外源磷得到有效控制后,孔隙水扩散和沉积物再悬浮作用导致沉积物内源磷的释放会对水环境产生重大影响,也会导致湖泊持续富营养化[4-8]。因此,阐明沉积物磷的迁移转化特征对富营养化湖泊治理和水生植被恢复具有重要意义。

沉积物中不同形态的磷具有不同的生物可利用性,并随着湖泊环境条件的变化而释放,成为湖泊富营养化的潜在原因[9-10]。沉积物中的磷以不同的形式存在,其中许多是不稳定的,并没有完全埋藏在沉积物中[11]。采用化学连续法提取的沉积物中的总磷分为以下6种形式,即松散吸附的磷(NH4Cl-P)、钙结合的磷(HCl-P)、铝结合的磷(NaOH-SRP)、铁结合的磷(BD-P)、有机磷(NaOH-NRP)和残渣态磷(Res-p)[12]。目前,虽然对于湖泊沉积物中各形态磷开展了大量研究,但是多集中在富营养化藻型湖泊中磷赋存形态及释放风险的研究[13-14],对于草型浅水湖泊生态系统沉积物磷赋存形态及释放风险的研究较少。因此,研究草型湖泊沉积物中磷形态的赋存特征,深入了解沉积物中不同形态的磷对于预测湖泊富营养化过程和磷的生物地球化学循环具有重要意义。

贵州草海是典型的高原湿地生态系统,是黑颈鹤等珍稀水鸟的越冬地。草海湿地常年受到周边生产生活排水、农业面源的污染。李安艳等对草海水体营养盐开展研究发现,草海湖区水体总氮处于Ⅳ类水质标准,水体总磷处于Ⅲ类水质标准,属于轻度富营养化[15]。王天佑等通过对草海沉积物氮磷营养盐含量研究发现,草海表层沉积物总氮为四级污染,总磷为三级污染,氮磷污染严重[16]。近些年对草海湿地的研究多集中在沉积物营养盐、重金属迁移转化等[17-19],对于草海沉积物磷形态与其释放通量的关系认识不足。鉴于此,本研究以草海为例,分析了草海沉积物-水界面不同磷形态营养盐的分布特征,利用孔隙水扩散模型估算了草海内源磷的扩散通量。并提出假设,草型湖泊沉积物磷释放风险比藻型湖泊磷释放风险小,理由如下:① 草海沉积物磷赋存形态与其他浅水湖泊存在差异,草海沉积物中活性磷的占比较高;② 由于草型湖泊水生植物繁茂,并伴随着磷形态比例的变化,特别是沉积物中有机磷的增加,降低了沉积物磷的释放风险。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

草海(26°47′35″～26°52′10″N,104°9′23″～104°20′10″E)位于贵州省威宁彝族回族苗族自治县,是贵州省境内最大的草型淡水湖泊。草海总面积为120.00 km2,水域面积达到22.39 km2,属于山地亚热带高原季风气候,雨季为5～10月,年均降水量约为950.90 mm[20-21]。

1.2 样品采集

于2021年10月,通过GPS定位选取草海全湖16个点位进行沉积物柱状样采集(见图1),其中样点S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7为草海北面,靠近威宁县城一侧,建有万吨污水处理厂、码头,人类活动强度较大;其余点位人类活动强度较小。使用管径为120 mm的硬质有机玻璃管杆持浅水型柱状采样器(中科智感环境科技有限公司)采集柱状沉积物,两端密封后带回实验室。用虹吸管吸取上覆水,实验测定水质。选取人类活动强度大(S2、S5、S7)和人类活动强度小(S12、S15、S16)的区域各3个点位,按照0～5,5～10,10～15,15～20,20～25 cm间隔对柱状沉积物样品进行切割,采用真空冷冻干燥仪(Techconp FD-3-85-MP)冷冻干燥。选取人类活动强度大(S1、S2、S5、S6、S7)和人类活动强度小(S9、S12、S14、S15、S16)的区域各5个点位的沉积物样品用高速离心机(MKE-VCK-22R,4 000 r/min)离心后,通过0.45 μm混合纤维膜进行过滤获取间隙水。

图1 草海水域中监测点位布设Fig.1 Location of field observation sites in Caohai Lake

1.3 分析方法

水体理化指标的测定均按照GB 3838-2002《地表水环境质量标准》水质标准方法进行,包括间隙水总磷(TP)、上覆水总氮(TN)、上覆水总磷(TP)、上覆水氨氮(NH3-N)、上覆水高锰酸盐指数(CODMn)和上覆水叶绿素a(Chl.a)。上覆水溶解氧(DO)、pH和水温(WT)采用便携式水质分析仪(HI98194,Hanna)现场测定。

沉积物pH、Eh采用便携式仪器(PH200,Harversting)现场测定。根据《土壤农业化学分析方法》测定沉积物指标,采用外加热重铬酸钾氧化-容量法测定总有机碳(TOC)含量,采用凯氏定氮法测定总氮含量,采用SMT法测定总磷含量。磷形态测定采用Hupffer[22]等发展建立的沉积物磷形态化学连续提取法,将沉积物中的磷分为6种形态,具体步骤为:① 1 mol/L NH4Cl在pH=7条件下振荡0.5 h,提取NH4Cl-P;② 0.11 mol/L NaHCO3/0.11 mol/L Na2S2O4,即BD溶液,振荡1 h,提取BD-P;③ 1 mol/L NaOH,振荡16 h,提取NaOH-SRP;④ 将步骤③中的提取液利用过硫酸钾溶液消解后测定其总磷含量,此值与NaOH-SRP的差值为NaOH-NRP;⑤ 0.5 mol/L HCl振荡16 h,提取HCl-P;⑥ 残渣在500 ℃条件下灰化2 h,3.5 mol/L HCl振荡16 h,提取Res-P。上述磷含量的测定均采用钼锑抗分光光度法(V-5600,Metash)。

1.4 数据处理

利用Microsoft Excel 2019进行数据的基本处理,相关性分析利用SPSS22软件,沉积物磷形态的空间分布采用ArcGIS 10.6插值方法分析处理,莫兰指数的计算采用ArcGIS 10.6软件,文中相关绘图采用Origin 2021软件完成。

1.5 沉积物-水界面磷扩散通量计算方法

磷在沉积物-水界面扩散通量按Fick第一定律计算[23],公式:

(1)

(2)

(3)

式中:Ww为沉积物湿重,g;Wd为沉积物干重,g;2.5是湿沉积物密度与水密度比值的平均值。

1.6 沉积物综合污染指数计算方法

由单项污染指数公式(4)以及公式(5)计算沉积物综合污染指数[26]:

(4)

式中:Si为单项评价指数或标准指数,Ci为评价因子i的实测值;Cs为评价因子i的评价标准值。沉积物TN的Cs=0.55 g/kg,沉积物TP的Cs=0.60 g/kg。

(5)

式中:F为n项污染指数平均值(STN和STP中平均值),Fmax为最大单项污染指数(STN和STP中最大者)。

水体综合营养状态指数[27]:

TLI(∑)=∑Wj×TLI(j)

(6)

式中:TLI(j)表示第j种参数的营养状态指数,Wj表示第j种参数的营养状态指数的相关权重。贫营养状态:TLI(∑)<30;中营养状态:30≤TLI(∑)≤50;轻度富营养状态:5070。

2 结果与分析

2.1 上覆水基本情况

从表1可知,采样点上覆水pH值为7.10～8.86,变异系数为1.73%,数值较低,说明各采样点的pH值变化不明显,总体处于弱碱性和中性。叶绿素a(Chl.a)含量范围为2.79～22.32 μg/L,平均值为(11.86±2.96) μg/L,变异系数为24.96%,数值较高,说明草海上覆水Chl.a的空间分布不均匀,空间差异较大。上覆水TN的平均值为(1.24±0.10) mg/L,变异系数为8.01%,而上覆水TP的平均值为(0.04±0.01) mg/L,变异系数为18.36%,说明草海上覆水TN空间差异不大而TP空间差异较大。高锰酸盐指数(CODMn)平均含量为(7.91±0.18) mg/L。参照卡尔森综合营养指数法对上覆水水质进行评价,权重大小的计算利用SD、CODMn、TN、Chl.a和TP 5个参数进行。计算结果表明,草海综合富营养指数(TLI)范围在47.76～58.51,平均值为51.45±1.48。按照TLI指数分级,属于轻度富营养化湖泊。

表1 草海上覆水基本理化性质Tab.1 Physicochemical properties of water column in Caohai Lake

2.2 总磷分布特点

草海湖区沉积物pH值范围为7.01～7.84,平均值为7.37,总体呈弱碱性;沉积物氧化还原电位的最大值为-20.00,最小值为-139.00,平均值为-56.00,呈还原性;表层沉积物孔隙度的范围为0.51～0.90,平均值为0.77;沉积物TOC为30.36～335.24 mg/g,平均值为142.87 mg/g。沉积物TP含量为563.75～982.40 mg/kg,平均含量为(722.97±71.38) mg/kg;间隙水TP的平均含量为(0.35±0.15) mg/L。对TP值做克里金差值分析,如图2所示,沉积物TP具有明显的空间分布,湖泊东部为人类活动强度大的区域,TP含量最高,湖区西部是人类活动强度小的区域,TP含量较低,空间异质性显著(见表2),呈现聚集分布(z=2.05,p=0.04)。间隙水TP(z=1.40,p=0.16)与上覆水TP(z=1.62,p=0.11)在空间上均表现为人类活动强度大的区域高,人类活动强度小的区域相对较低,但空间异质性不显著。三者总体上都呈现出由人类活动强度大的区域到人类活动强度小的区域逐渐递减的趋势。

表2 草海TP的莫兰指数Tab.2 Global Moran′s I index of phosphorus in Caohai Lake

图2 草海湖区TP含量空间分布Fig.2 Spatial distribution of TP content in Caohai Lake

以加拿大略省环境和能源部(1992)发布的最低级别生态风险沉积物TP浓度(600.00 mg/kg)为参考标准,运用单因子指数法对沉积物TP进行污染评价,结果显示草海湖区磷污染指数为0.94～1.64,平均值为1.20,其中采样点S1、S10、S12、S15的污染指数略小于1.00,采样点S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S11、S13、S14、S16污染指数均大于1.00,为3级污染。结果表明草海表层沉积物总磷污染为中度污染,存在一定的污染风险。沉积物的综合污染指数(FF值)为6.39,为4级污染。

2.3 草海沉积物各形态磷的空间异质性

草海沉积物不同形态磷含量分布如图3所示,含量大小为NaOH-NRP>Res-P>NaOH-SRP>BD-P>HCl-P>NH4Cl-P。草海表层沉积物中磷形态主要以NaOH-NRP、NaOH-SRP、BD-P以及Res-P为主;NaOH-SRP含量在40.89～388.99 mg/kg之间,NaOH-NRP含量在113.53～403.07 mg/kg之间;Res-P的平均含量为(200.82±22.32) mg/kg,占TP的27.78%;BD-P的平均含量为(158.78±34.00) mg/kg,占TP的21.96%;表层沉积物中HCl-P的平均含量为(41.65±22.70) mg/kg,NH4Cl-P的平均含量为(8.70±3.23) mg/kg,均不足沉积物TP的10.00%。

图3 沉积物不同形态磷含量分布Fig.3 Content and distribution of phosphorus fractions in the sediments

表层沉积物磷形态的空间分布如图4所示,BD-P空间分布与沉积物TP分布相似,人类活动强度大的区域最高,由东向西逐渐降低,空间异质性显著(见表3),呈现聚集性分布(z=1.81,p=0.07)。HCl-P的空间分布与沉积物TP分布相反,人类活动强度小的区域最高,最小值出现在东部(z=2.24,p=0.03)。而Res-P(z=0.96)、NaOH-SRP(z=0.54)、NaOH-NRP(z=-0.68)和NH4Cl-P(z=-1.06)在空间上呈离散分布。

表3 沉积物不同形态磷的莫兰指数Tab.3 Global Moran′s I index of different phosphorus forms in sediment

图4 沉积物不同形态磷含量空间分布Fig.4 Spatial distribution of each form of phosphorus in the sediments

不同形态磷的垂直方向分布如图5所示。随着深度的增加,NH4Cl-P、HCl-P和BD-P的含量在全湖都没有明显变化。NaOH-NRP含量在人类活动强度大的区域无明显规律,而在人类活动强度小的区域则表现出下降的趋势;NaOH-SRP的含量在人类活动强度大的区域的各个深度都大于Res-P的含量,而在人类活动强度小的区域,各个深度上Res-P的含量都大于NaOH-SRP的含量。草海沉积物Res-P在垂直剖面上无明显变化规律,较为稳定。

图5 垂直方向沉积物各赋存形态磷含量分布Fig.5 Variation of phosphorus forms in sediments in vertical direction

2.4 磷释放通量估算

在浓度梯度的作用下,沉积物中的磷会由间隙水向上覆水扩散从而影响湖泊水质。各采样点磷的扩散通量结果如表4所列。在采集的10个样点中,扩散通量F均为正值,表明草海的磷自沉积物向上覆水扩散,表现为“源”。通过与其他湖泊磷的扩散通量比较发现,草海沉积物磷的扩散通量0.03～0.08 mg/(m2·d)远低于滇池0.90～2.06 mg/(m2·d)[28]、太湖2.06 mg/(m2·d)[29]等富营养化严重的湖泊。

表4 沉积物-水界面磷的扩散通量Tab.4 Diffusion flux of phosphorus at sediment-water interface

2.5 磷形态相关性

沉积物磷形态与总磷的关系如表5所列,草海沉积物TP含量与NaOH-NRP呈显著正相关(p<0.01),其次与NaOH-SRP相关性显著(p<0.05),但与其余磷形态相关性不显著,说明NaOH-NRP和NaOH-SRP对沉积物TP影响较大。此外,在各形态磷中,NaOH-NRP与BD-P呈显著正相关(p<0.05);HCl-P与NH4Cl-P呈显著正相关(p<0.05);间隙水TP与沉积物TP、NaOH-NRP呈显著正相关(p<0.05),与NaOH-SRP、BD-P呈显著负相关(p<0.05),可见间隙水TP主要受沉积物TP及NaOH-NRP含量的影响;上覆水TP与沉积物TP、BD-P呈显著正相关(p<0.05),与NaOH-NRP呈显著正相关(p<0.01),但与间隙水TP相关性不显著;Res-P与其他形态的磷之间没有显著的相关性。

表5 沉积物-水界面各形态磷的相关性分析Tab.5 Correlation analysis of various phosphorus forms at sediment-water interface

3 讨 论

本研究发现草海沉积物TP含量较低,是一个低磷湖泊。草海TP平均含量为(722.97±71.38) mg/kg,低于云贵高原的其他湖泊,如洱海平均含量1 442.30 mg/kg[30],滇池平均含量2 171.81 mg/kg[13],与长江中下游湖泊如太湖[14]相近。2020年草海TP的平均含量为690 mg/kg[31],对比本研究结果,2021年TP含量有所增加。草海沉积物较低的磷含量可能主要是由于流域土壤较为贫瘠的缘故。但草海沉积物TP存在明显空间变化,在北面靠近县城一端的磷含量较高,而远离县城的北面较低,这可能与数年前县城大量生活污水未经处理直接排放有关。间隙水、上覆水总磷与沉积物总磷一致的空间分布,表明草海在外源污染得到有效控制的条件下,沉积物中蓄积的磷是水体中磷的有效来源。

草海沉积物中NH4Cl-P占TP的1.16%,占比较低。2020年NH4Cl-P占TP为2.23%[31],与本研究变化不大。以往对其他湖泊研究也是NH4Cl-P在各种磷形态中含量最低,通常不足5.00%[30-32]。尽管NH4Cl-P在大多数湖泊沉积物中含量较低,但其主要存在于沉积物表面,因此容易释放到水体中和被藻类利用,是性质最活跃的磷。NaOH-NRP即有机态磷,主要通过微生物分解后释放进入水体,而后被藻类吸收转化为无机磷,在草海沉积物各磷形态中占比最高(34.93%)。2020年有机磷在总磷中的占比为30%[31],与本研究结果相近。草海沉积物有机态磷占比明显较其他藻型湖泊的高,如太湖有机磷占总磷的5.40%[14],这可能与沉积物中TOC的含量密切相关[18],草海TOC的平均含量远高于太湖等其他湖泊[33]。BD-P通常通过还原作用释放进入上覆水体,草海BD-P占TP含量的21.96%,与太湖等沉积物BD-P占比相似[14]。2020年草海BD-P占TP含量为32.9%[31],而本研究占比则减少了约10%。NH4Cl-P、NaOH-NRP和BD-P统称为活性磷[14],是草海沉积物内源负荷的主要贡献者,因为这些磷在缺氧及有机质分解过程等适宜的条件下,易于被藻类利用。活性磷在草海沉积物TP中的占比高达58.05%,明显高于太湖(27.00%)等[14]其他湖泊。草海是一个典型的草型湖泊,水生植物繁茂,导致大量根际周围沉积物铁锰氧化物的形成,促进沉积物BD-P的形成与沉淀[14]。此外,草海气温较低,有机质分解缓慢,大量水生植物残体堆积于沉积物中,从而形成大量的有机态磷。在活性磷中,NaOH-NRP与间隙水TP(p<0.05)、上覆水TP(p<0.01)均具有显著的相关性,表明间隙水和上覆水中磷的主要来源是沉积物中的NaOH-NRP。

而NaOH-SRP,Res-P和HCl-P较为稳定[14],不易被藻类所利用,占TP的41.95%。其中NaOH-SRP即Al-P,在草海沉积物TP中的占比为24.13%,这与以往的结果比较相似[31]。NaOH-SRP活性较低,但一些研究表明[34],在上覆水pH>9时,NaOH-SRP也会被溶解释放,草海在植物生长的旺季,水体pH值会大于9[31],加剧了NaOH-SRP释放的风险,可能是导致草海水体磷含量季节性变化的一个主要因素。Res-P含量仅次于NaOH-NRP,占TP的27.78%,远比太湖5.90%～14.00%高得多[14]。相较于2020年的研究结果(18%)[31],增加了约9%。Res-P又称永久结合态磷,其溶解性很低,难以被提取出来也难以被浮游植物所利用。草海Res-P的含量在TP中占比较高,仅次于NaOH-NRP,也说明了上覆水体中颗粒态磷的沉降是草海沉积物中磷的重要来源之一。HCl-P即Ca-P,平均含量为(41.65±22.70) mg/kg,其在草海沉积物总磷中的占比仅为5.76%,比较低。2020年HCl-P含量为49.5 mg/kg[31],与本研究一致。太湖等湖泊HCl-P占总磷比高达9.80%～66.00%[14],这与草海地处喀斯特地貌岩溶环境条件不符,原因有待进一步研究。

草海沉积物磷的扩散通量为0.03～0.08(m2·d),远低于滇池、太湖[28-29]等富营养化严重的湖泊,这可能是由于草海水生植物较为繁茂有关,沉水植物不仅可以直接吸收沉积物中的溶解性活性磷,其根系还可以促进铁锰氧化物形成进而促进磷的沉淀。因此,在沉水植物丰富的条件下,草海沉积物磷释放风险比藻型湖泊沉积物磷释放风险小。但是,当环境条件适宜,其沉积物中占比较高的活性磷会大量释放,促进藻类增殖,恶化水质。当前草海正处于草藻型稳态转换关键节点,其对磷循环的影响及反馈效应有待于进一步的研究。

4 结 论

(1) 草海沉积物TP含量范围在563.75～982.40 mg/kg,平均含量为(722.97±71.38) mg/kg,磷含量低,但存在明显的空间变化,间隙水、上覆水总磷与沉积物总磷呈现一致的空间分布。

(2) 有机磷在草海沉积物各磷形态中占比最高,为34.93%;活性磷占草海沉积物TP的58.05%。在活性磷中,NaOH-NRP与间隙水TP、上覆水TP均具有显著相关性,表明间隙水和上覆水中磷的主要来源是沉积物中的NaOH-NRP。

(3) 草海沉积物磷的扩散通量为0.03～0.08 mg/(m2·d),扩散通量均为正值,表明草海的磷自沉积物向上覆水扩散,表现为“源”。