基于TiO2 NRs/CuI异质结的自供电紫外光电探测器

刘 阳,龙毓辰,李 卫

(四川大学材料科学与工程学院,四川 成都 610065)

光电探测器(PD)是一种可以将光信号直接转换为电信号特殊类型的光电器件,与发光二极管不同,器件是在对器件加负偏压(光伏模式)或者零偏压(自供电模式)下工作的,光电探测器已广泛应用于成像、光通信、监控、环境监测等领域[1-3].传统的光电探测器在检测过程需要能源才能正常的工作,这限制了它们的应用,而自供电型光电探测器与之不同,这类光电探测器几乎不需要维护,不需要外部电源就可自我维持,并且具有使用寿命长的优点.基于光伏效应的异质结光电探测器与电化学光电探测器相比,其结构简单,能够产生足够强的内建电场分离光生电子-空穴对 .在探测器的性能方面表现更加优秀,包括 ZnS、GaN、SiC、ZnO、NiO 和 TiO2在内的各种宽带隙半导体已被广泛应用于紫外光电探测器领域[4].值得指出的是,TiO2有无毒、高稳定性、合适的带隙(3.0 eV,金红石相;3.2 eV,锐钛矿相)、n型半导体特性和良好的电子运输特性,被视为潜在的紫外探测的宽带隙半导体材料.与传统的TiO2薄膜和块体材料相比,TiO2纳米棒阵列具有较高的表面积体积比 (SVR),其有效导电通道的尺寸较小,因而可以控制载流子的活性区域、缩短传输时间并延长光生载流子寿命,从而提高光电探测器的性能[5].基于TiO2纳米棒阵列的不同结构的光电探测器如金属-半导体-金属 (MSM)型[6-7],p-n结型[8]与肖特基结型[9-10]在紫外光电探测上具有广泛的应用.

γ-CuI由于其中含有较多的Cu空位而呈现出p型半导体材料的特性,常常被用作空穴传输层材料[11],其能隙(3.1 eV)较宽,激子结合能(62 meV)较大,空穴迁移率(>40 cm2V- 1s- 1)较高[12],CuI在高温下容易出现碘元素的逸出,而使CuI中Cu空位减少而I空位增多.在我们之前的工作中[13],使用γ-CuI作为p型材料,在n型ZnO纳米棒阵列上制备自供电型光电探测器,为了减少CuI薄膜I的逸出,对滴定浸渍法制备CuI薄膜实施了空间限域退火,因而制作的ZnO NRs/CuI结构器件在自供电模式下获得了86.84 mA/W的高响应度,在-2.5 V的偏压下,响应度达到 4.41×104mA/W.而在最近的报道中,Zuo等人[14]利用溶胶凝胶法沉积锐钛矿相TiO2薄膜,再真空蒸发法制备CuI薄膜,得到TiO2/CuI结构的器件,因暗电流较小,在0 V下300 nm紫外波段处获得了较大的探测率约8.4×1011Jones,但响应度较小约0.67 mA/W,即使在5V的偏压下器件的响应度仅达27 mA/W. Zhou等人[15]也通过真空蒸发的方式在水热法制备的TiO2纳米棒阵列上获得了CuI薄膜,光从CuI薄膜界面入射,器件最高响应于波长410 nm,在自供电模式最高响应度约4.5 mA/W.

目前已经报道的TiO2/CuI结构器件[14-15]具有较好的开关比与较小的暗电流,但响应度较小,这可能与制备的方法或工艺有关,另外也缺乏在不同偏压下器件的光电响应情况,本文使用滴定浸渍法制备CuI薄膜与水热法制备的TiO2形成CuI/TiO2自供电型光电探测器,随后进行了CuI空间限域退火[13],并表征了器件在不同偏压下的电流响应情况,器件在355 nm处0 V下得到较高的光电响应度75 mA/W,在-1 V偏压下响应度为4.53×104mA/W.

1 实验部分

1.1 种子层的制备与纳米棒阵列的制备

在FTO衬底(10 Ω/口)上通过旋涂法制备种子层.首先,将0.01 mol钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)(Alfa Aesar,99%)、0.01 mol二乙醇胺(Alfa Aesar,99%)和50 mL异丙醇(KESHI,99.7%)充分混合,在常温条件下搅拌2 h,得到种子层的前驱体溶液.将FTO衬底依次在去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇溶液中依次超声清洗15 min,然后在80 ℃下将其干燥.将所得种子层前驱体溶液以2000 rpm的转速在FTO衬底上旋涂30 s,重复三次后,将旋涂后的衬底在300 ℃下在空气氛围下退火1 h,得到TiO2纳米晶种子层,种子层能够减小衬底与生长物质的晶格失配[16-17],起到提高纳米棒的晶体质量的作用[18].通过经典的水热法[19]在具有种子层的FTO衬底上生长二氧化钛纳米棒阵列.将含有30 mL去离子水和30 mL浓盐酸(HCl,质量分数36%～38%)的混合溶液搅拌15 min,然后向混合溶液中加入1.3 mL钛酸四丁酯,再搅拌15 min后,将60 mL混合溶液转移到体积为150 mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中.将有TiO2晶种层的基材衬底放入高压釜中.高压釜在干燥箱中150 ℃保温一段时间,然后自然冷却至室温.取出TiO2NRs并用去离子水洗涤数次并干燥.最后,将样品在空气中300 ℃热退火1 h,以提高TiO2NRs的结晶度.

1.2 TiO2 NRs/CuI异质结器件的制备

通过使用滴定浸渍技术[20-21]在TiO2纳米棒阵列上制备CuI.称量0.5 g CuI(Alfa Aesar,99.998%)粉末溶解于5 mL丙硫醚中,常温搅拌24 h后,自然沉淀12 h,得到透明澄清的溶液之后,将所得澄清溶液分别滴涂到在80 ℃预热10分钟的TiO2纳米棒阵列表面,使溶液完全覆盖TiO2NRs表面.待溶剂挥发完全,再在120 ℃的空气氛限域退火1 h以减少碘的损失并除去多余的丙硫醚溶剂[13].最后,通过真空蒸发法蒸镀一层80 nm厚的Au薄膜作为电极,使用激光器将器件刻划,每个点为3 mm×3 mm的正方形.本文器件的制备均使用生长时间为4 h的TiO2NRs .

1.3 测试与表征

所有样品采用 X射线衍射仪(XRD,DX-2600,Dandong,China)进行结构表征.扫描电子显微镜(SEM,PHENOM SCIENTIFIC)用于分析样品表面的形貌.外量子效率 (EQE)通过 QEX10 (PV Measurements,Inc.)在室温下测得,采用氙灯作为光源,光功率为65 mW/cm2,斩波器频率为120 Hz,测试前,采用标准Si电池对测试光源进行校准.光 I-V 和时间响应曲线在单色光照下测量,光源为LED.光电探测器的所有性能测试数据均使用 Keithley 2400 数字源测量仪收集.

2 结果与讨论

(a)80 000倍下TiO2 NRs表面SEM图 (b)150 000倍下TiO2 NRs表面SEM图

(c)TiO2 NRs 的截面SEM图 (d)TiO2 NRs的EDS图

从图1(a)～图1(b)样品的表面与截面SEM图可以看出纳米棒的直径约为40 nm～50 nm,纳米棒的长度约为500 nm,纳米棒整体倾向垂直衬底表面生长.特别地,图1(b)能够较明显地看出纳米棒表现为四方形,这是由纳米棒为四方晶系决定,与文献中金红石相二氧化钛纳米棒阵列相同[19-22],纳米棒垂直与衬底生长,纳米棒生长的方向为(001)[16,22-23],与直接在FTO上生长的直径为100 nm的纳米棒对比[17,19],由于FTO表面的SnO2层表面可以看作成一片片大面积的种子层,容易生长产生100 nm的纳米棒,这些100 nm的纳米棒是由许多细小的纳米棒聚合而成,而在本文中使用种子层生长的纳米棒由于含钛晶粒种子层单个的面积较小,纳米棒聚合生长的情况减少,但能让纳米棒与衬底的接触更好,可极大改善纳米棒的晶体质量[16,18-19].图1(d)为纳米棒表面的EDS图,由于纳米棒生长的长度较短,与FTO薄膜厚度相差不大,表面EDS中存在Sn的信号,从总体的(Sn+Ti)/O比例可知表面偏离理想配比,处于O缺失的状态 .

图2(a)为FTO衬底与不同生长温度下TiO2NRs的XRD图谱.水热法制备的TiO2NRs在39.95°(101)与63.5°(002)方向具有较强的衍射强度,说明通过水热法制备的纳米棒为金红石相二氧化钛,与SEM图相印证. 通常,使用TiOx种子层能起到改善纳米棒晶体质量,表现为垂直衬底表面的纳米棒阵列的(002)对应衍射峰较(101)对应衍射峰强[24-25].因此,(002)衍射峰越强,纳米棒阵列整体取向与垂直衬底的方向越接近.根据不同生长时间下TiO2纳米棒阵列的XRD谱图可知,当生长时间为2.5 h时,FTO衬底上并没有出现任何属于TiO2的衍射峰,这可能与纳米棒的长度较短有关,当生长时间处于初期,纳米棒生长的方向没有特定的趋势,纳米棒可以沿着不同的方向生长,当纳米棒的生长时间增大时,垂直于衬底的纳米棒不会因其他方向纳米棒的出现而停止生长[24].随着生长时间增加到6 h,(002)峰的强度相对于(101)更强,纳米棒阵列表面的取向性变好,纳米棒也更倾向于垂直衬底表面生长.图2(b)给出了TiO2NRs/CuI的XRD图,可以看出制备的TiO2NRs/CuI中CuI的XRD图与γ-CuI( PDF#06-0623)一致,γ-CuI由于其中碘容易逸出薄膜表面,CuI薄膜表面存在较多陷阱,这些陷阱表现为受主杂质,研究表明CuI薄膜中表面的陷阱可能在(111)面[26],这与本文使用溶液法制备CuI薄膜最强XRD衍射峰为(111)一致.从图2(c)～图2(d)薄膜的透过谱图可知,与FTO对紫外光范围内的光具有较高的透过率不同,TiO2NRs对紫外光范围的光具有较高的吸收,在紫外线范围内的透过谱图与文献报道的水热法生长TiO2NRs的透过率一致[27].由 图2(e)TiO2纳米棒阵列的Tauc曲线可得TiO2薄膜的禁带宽度为3.18 eV,略高于金红石体相的禁带宽度3.0 eV[28].

(a)TiO2 NRs的XRD图 (b)TiO2 NRs/CuI与TiO2的XRD图 (c)FTO,TiO2 NRs 和TiO2 NRs/CuI的透过谱图

(d)FTO与TiO2 NRs在紫外线范围内的透过谱图 (e)TiO2 NRs的(αhν)2 - hν曲线

(a)TiO2 NRs/CuI异质结光电探测器的结构图 (b)接触前二氧化钛纳米棒阵列与碘化亚铜形成的异质结的能带图

(c)TiO2 NRs/CuI探测器在零偏压下的响应度与探测率 (d)TiO2 NRs/CuI的J-V曲线与LnJ-V曲线在0V附近的曲线图3 TiO2 NRs/CuI器件的结构、能带及性能Fig.3 Structure,energy band and performance of TiO2 NRs/CuI devices

图3(a)为TiO2NRs/CuI异质结型光电探测器的结构,FTO层作为前电极,真空蒸发的Au薄膜作为背电极.从接触前二氧化钛纳米棒与CuI的能带结构图3(b)可以看出,两种材料能形成良好的Ⅱ型异质结接触产生较强的内建电场,当光从FTO背电极方向入射时,由于FTO层的禁带宽度为3.7～4 eV,因而波长小于280 nm的紫外光会被FTO层吸收而不会传播到异质结,紫外光被吸收产生的电子空穴对被二氧化钛与碘化亚铜形成的内建电场分离产生光生电流从而实现对紫外信号的探测.图3(c)为TiO2NRs/CuI异质结光电探测器在暗态下的和光照(365 nm,17.7 mW/cm2)下的J-V与0V附近的Ln J-V曲线,从两图可以看出光电探测器都有异质结的整流特性,通过对LnJ-V的线性区域进行线性拟合,可得CuI/TiO2器件与反向饱和电流密度与二极管影响因子分别为1.527 mA/cm2和7.3.从图3(c)也可看出365 nm的紫外光照射下,偏压对TiO2NRs/CuI器件的作用较大,当反向偏压增大时,TiO2NRs/CuI器件能够产生更大的反向电流即光生电流,这归因于内建电场更强及氧在TiO2纳米棒表面的吸附和解吸,在空气中,由于TiO2高的表面缺陷会吸附O2,并从n型TiO2中捕获自由电子:

O2(g)+e-→O2-(ad).

(1)

纳米棒表面附近会产生O2-和低电导率耗尽层,在紫外光的照射下,光子被吸收激发光生电子空穴对,空穴在电势的作用下迁移至纳米棒表面与O2-结合,使纳米棒表面的氧解吸,耗尽层宽度减小.

h++O2-(ad)→O2(g).

(2)

空穴对氧的俘获过程增强了异质结中的自由载流子浓度(剩余光生电子成为纳米棒中的多子,或收集于电极产生电信号,或与表面O2电离时产生的空穴重新结合),而氧增大了光电流光生电子空穴对数目同时降低势垒高度[29-30].氧在TiO2纳米棒表面吸附和解吸形成了高密度的陷阱态,从而增强了光响应[31].即使经过空间限域退火,CuI本身仍然存在较多的表面态,光照射到纳米棒表面时,TiO2NRs/CuI器件的表面态更多,因而在氧的吸附和解离的过程中能够产生更多的自由载流子,器件在负偏压的情况下氧的吸附和解离过程更加明显 .

如图3(d)是TiO2NRs/CuI探测器的光谱响应曲线,TiO2NRs/CuI结构的器件在355nm处具有最大光谱响应值为26.4 %,器件在410nm处的响应度不高,说明只有一小部分紫外光被CuI吸收分离,内建电场和耗尽层大部分位于TiO2一侧.根据公式(3)与公式(4)可计算器件的在0 V时的响应度与探测率:

(3)

(4)

式中,η 是材料的光谱响应值(EQE),λ为对应波长,c 为光速,q 为电荷量,A为有效光照面积,e为电荷量,Idark为器件的暗电流密度.由此可得,TiO2NRs/CuI器件在自供电模式下的响应度为75.58 mA/W,探测率为 3.42×109cm Hz1/2/W .

(a)TiO2 NRs/CuI器件在零偏压下的时间响应曲线 (b)TiO2 NRs/CuI器件在零偏压不同功率的365 nm的光的照射下的时间响应曲线

(c)TiO2 NRs/CuI器件在暗态条件下和有光条件下的电流-电压曲线 (d)电流-电压曲线在0V附近的曲线

图4(a) 为零偏压下CuI/TiO2光电探测器的时间响应曲线,入射波长为365 nm,光功率为17.7 mW/cm2,表明器件具备良好的自供电能力,时间响应曲线较倾向于矩形方波状曲线,且在几个周期内无明显衰减,说明器件能够在多次光暗交替的条件下保持良好的重复性,也反应了器件的响应速度较快,由图4(a)可知,该器件的上升时间与下降时间分别为180 ms、165 ms.图4(b)为CuI/TiO2光电探测器零偏压下在波长为365 nm的不同功率的的光下的时间响应曲线,器件的光响应电流的大小与入射光的功率成一定的正相关关系,入射光的功率越大,照射到器件单位面积的光的能量越大,器件异质结处吸收的能量增大,能够分离更多的电子空穴对,产生的光电电流越大.从图4(c)可以看出CuI/TiO2器件对偏压较敏感,当反向偏压增大时,反向的光生电流迅速增大,且随着光功率的增大,光生电流增大得越明显.图4(d)显示了器件在不同功率下的短路电流Isc与开路电压Voc情况.

(a)CuI/TiO2器件在不同偏压下的时间响应曲线 (b)CuI/TiO2器件在不同偏压下的响应度

(c)偏压为-1V时器件的下降曲线及拟合结果 (d)偏压为-1V时器件的上升曲线及拟合结果

通过对器件加不同的反向偏压(-0.1 V、-0.2 V、-0.4 V、-0.6 V、-0.8 V、-1 V)得到了器件的时间响应曲线、响应度和反向偏压之间的关系如图5(a)、5(b)所示,在-1 V的偏压下,器件在365 nm处的响应度为4.53×104mA/W,在0 V时响应度为75.58 mA/W,器件在施加反向偏压的情况下能够大幅度提高器件的响应度.这是因为随着偏压的上升,器件的内建电场进一步增强,耗尽层的宽度进一步变宽,总体的光生电流变大,从而器件的光电流进一步增大.同时当施加偏压较大时,对应的响应电流也较大,所需要的上升时间和下降时间进一步增大,即对应的I-t曲线上升时间下降时间进一步增大.如 图5(c)～图5(d)所示,上升时间和下降时间体现在2个不同指数型曲线中[10],可以用如下公式[32]表示:

(5)

(6)

式中,JR、JD分别表示上升阶段的电流和下降阶段的电流,A、B均为常数,τ1、τ2均为时间常数,t为on/off总体的时间响应,可按照公式(5)与公式(6)拟合,拟合曲线与实际上光电流上升和下降过程相符.在施加-1V的偏压的条件下,光生电流密度为796 mA/cm2,与零偏压下器件的光电流的大小差3～4个数量级,这是较强的内建电场与TiO2纳米棒阵列对氧的吸附与解离过程共同的结果.表1为部分CuI与纳米棒阵列结合的探测器相关数据,结果表明采用水热法结合浸渍法并空间限域退火下制作的器件在零偏压下和施加偏压后的响应度较高.

表1 TiO2/CuI及类似器件的性能参数Table 1 Performance parameters for TiO2/CuI and Similar devices.

3 结论

本文制备了TiO2NRs/CuI异质结结构的紫外光电探测器,并对其光电响应特性进行了研究.p型γ-CuI与n型TiO2纳米棒阵列能带较为匹配,器件获得了比较快的响应速度和响应时间,能够在自供电模式下产生较高的响应度(～75.58 mA/W).在施加偏压后,得益于内建电场的提升,并且较多的缺陷态更多参与到纳米棒对氧的吸附与析出的过程,从而使器件响应度有较大的提升(4.53×104mA/W).