微乳液法制备稀土镧掺杂MoO3-TiO2粉体及其光致变色性能

贾 煜, 俞 莉 红, 高 文 元

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034;2.辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心, 辽宁 沈阳 110031 )

0 引 言

光致变色材料由于其独特的性质被广泛地应用于光学信息储存[1]、伪装和防伪[2]、装饰和防护、光开关[3]等不同的领域。MoO3是其中的一种光致变色材料[4],在紫外灯光的照射下会由无色变为蓝色。MoO3因禁带宽度较宽、光生电子-空穴复合速率快等原因使其应用受限[5]。通过适当掺杂不同的元素,将MoO3与其他无机半导体材料相复合,可以提供更多光生电子-空穴对,使电子更易跃迁,从而有效提高其光致变色性能。Andron等[6]成功制备出ZnO/MoO3粉体复合材料,在两种氧化物之间形成了肖特基势垒,有效提高了MoO3光致变色的性能。Morales-Luna等[7]通过使用两种不同的双层结构,即基板/MoO3/CdSe(SMC)和基板/CdSe/MoO3(SCM),在真空中通过热蒸发将膜沉积在玻璃基板上,研究了硒化镉(CdSe)层对三氧化钼(MoO3)薄膜的热致变色和光致变色性能的影响,并证明两个双层系统的热和光致变色效应均得到增强。Li等[8]制备出以MoO3为核,无定形TiO2为壳的纳米棒晶体。董文敬[9]制备了MT(MoO3-TiO2)粉体,使MoO3的光致变色性能得到有效提升,但是目前仍然存在变色效果不明显的问题。本实验通过掺杂稀土元素La对MT粉体进行掺杂改性,使MT粉体的光致变色性能得到进一步提升,并对不同浓度La掺杂的MT粉体的光致变色性能进行了研究。

1 实 验

1.1 材料与设备

材料:正己醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;曲拉通X-100,分析纯,天津光伏精细化工研究所;环己烷、钼酸铵、过氧化氢,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;钛酸四丁酯、硝酸镧,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;过氧化氢,分析纯,上海迈瑞尓化学技术有限公司。

主要设备及仪器:紫外-可见吸收光谱仪,Lambda35,美国PE公司;X射线衍射仪,D/max3B,日立理学公司;场发射扫描电子显微镜(FESEM),JSM-7800F,日立电子公司。

1.2 实验方法

1.2.1 微乳液的制备

通过反相微乳液法制备样品,采用曲拉通X-100为表面活性剂,采用正己醇作助表面活性剂,环己烷作油相,钼酸铵作水相同时作钼源,钛酸四丁酯为钛源,摩尔比1∶3,掺杂不同摩尔分数的La(0,5%,15%,25%)。

制备过程:抽取10 g曲拉通、9.92 g正己醇、55.9 g环己烷和一定量钼酸铵水溶液加到100 mL玻璃烧杯中;将烧杯放入磁力搅拌器,33 ℃搅拌30 min,得到灰白色透明反向微乳液。

1.2.2 前驱体的制备

使用电子天平称取一定质量的钛酸四丁酯和硝酸镧。将两种物质溶解到与微乳液体系相同的正己醇中,放入超声设备超声10 min,然后加入一直在搅拌的反向微乳液中,溶液由无色变成乳白色。溶液全部倒完之后搅拌3 h,得到样品的前驱体。

1.2.3 前驱体的水热处理

将5 g过氧化氢滴入前驱体,放入磁力搅拌器搅拌,使其充分反应。样品的颜色从乳白色变成了淡黄色。搅拌完成之后将悬浊液倒入50 mL的聚四氟乙烯的反应釜中,放入150 ℃的烘干箱中保温10 h。在反应完成以后,将反应釜取出,放在空气中冷却3 h。打开反应釜将里面的溶液倒入离心管,进行样品分离,离心5 min,倒掉上层溶液留下绿色样品。将绿色样品分别用乙醇和去离子水离心2次。离心完成以后,将样品放入烘箱,调整温度为80 ℃,烘干24 h。烘干完成以后取出样品,研磨得到粉末状样品。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1是MT-La样品的SEM照片。MT-La样品粉体呈纳米片状与颗粒状相混合,纳米片状占据大多数。纳米颗粒穿插在纳米片状的样品之间,大部分浮于纳米片状样品的表面。纳米片状的宽度约为1 μm,长度为3～5 μm,团聚颗粒的尺寸大部分在100 nm以下。

图1 MT-La样品的SEM图

图2是MT-La样品的EDS能谱。图中出现了Mo、Ti、La三种元素的特征峰,说明样品中同时含有这三种元素[10]。

图2 MT-La样品的EDS谱

图3是MT-La样品的EDS元素分布图。Ti、Mo、La三种元素均匀地分布在样品之中,并且三种元素的覆盖情况基本一致。

图3 Ti、Mo、La元素的EDS面扫描图

图4是不同摩尔分数La掺杂MT粉体的XRD图谱。可以看出,2θ=25.3°,38.6°,48.0°,53.9°,62.7°处的峰指向(101)、(112)、(200)、(105)和(204)锐钛矿结晶面衍射TiO2(JCPDS No.21-1272),表明所有样品只含有单相锐钛矿型TiO2。随着La掺杂量的增加,峰的位置向2θ大角度方向移动,这是La掺杂MT粉体的晶格发生了畸变所引起的。Mo属于无定形掺杂附着在TiO2晶体的表面,而La以离子替代的方式进入TiO2的晶格里面,所以表现为只有TiO2的峰[11]。当掺杂量为0时,半峰宽相对较窄;当掺杂量为5%时,半峰宽变宽,根据谢乐公式可以说明样品的晶粒尺寸变小;当掺杂量为15%时,晶粒的半峰宽进一步变宽,说明样品的晶粒尺寸进一步被细化;当掺杂量为25%时,半峰宽重新变窄,晶粒尺寸变大。此现象说明,适当掺杂La有利于抑制二氧化钛晶粒的生长,起到细化晶粒的作用。

图4 不同浓度La掺杂MT样品的XRD图谱

La掺杂MT样品的红外光谱如图5所示。在1 384、1 444、1 629、3 416 cm-1处有明显的峰。3 416 cm-1处有一个明显的吸收峰,是—OH集团非缔合伸缩振动引起的。在1 629 cm-1处的峰同样属于—OH基团的伸缩振动峰,这两个峰均属于TiO2表面。在3 400 cm-1处出现独立的—OH伸缩振动峰[12],说明在样品表面会发生水解反应,据此可以说明,MT-La样品在受到特定波长的光激发以后产生的空穴与表面吸附的—OH有关。在红外图谱中并没有发现其他基团的峰,这一点和XRD测试结果保持一致。

图5 MT-La样品的红外图谱

2.2 光致变色性能

样品的光致变色性质采用色差法进行表征。变色前后的色差如式(1)所示。

(1)

式中:ΔL*为明度指数差,Δa*、Δb*为色品指数差。

图6表示La掺杂MT粉体在150 W、中心波长365 nm的紫外灯照射30 s的色差。可以看出,未掺杂La元素时,MT粉体的光致变色性能较差。随着La掺杂量的提高,光致变色性能也随之提升。当La掺杂量为15%时,样品的光致变色性能最好,约为未掺杂La时的6倍,但是当掺杂量变为25%时,光致变色性能出现明显的衰弱。说明适量掺杂La元素可以显著提高MT样品的光致变色性能。

图6 不同摩尔分数La掺杂MT样品的色差

图7为La掺杂量15%的MT-La样品在150 W、中心波长365 nm的紫外灯照射30 s的吸收光谱。可以看出,在300～800 nm出现了较明显的吸收带。光致变色性能的强弱可以用吸光度的变化来表示,故可以说明样品在近紫外线、可见光和近红外线等不同光下均有光致变色性能,其中在可见光波段和近红外波段有较强的变化。

图7 La掺杂MT样品的紫外-可见漫反射光谱

3 结 论

以钼酸铵为钼源,钛酸四丁酯为钛源,硝酸镧为镧源,在150 ℃条件下通过微乳液法成功合成了TiO2锐钛矿相掺杂MO、La元素的纳米材料。随着La元素的增加,MT材料的光致变色性能得到明显的改善,但是在超过一定限度后光致变色性能会有所减弱。当La离子掺杂量为15%时,材料的光致变色性能最好。