Box-Behnken设计优化制备高比表面积柚皮基生物炭及其亚甲基蓝吸附机理

宋永伟,罗浩伟,杨 俊,郭泽浩,王鹤茹,申祖武

Box-Behnken设计优化制备高比表面积柚皮基生物炭及其亚甲基蓝吸附机理

宋永伟1,2,罗浩伟1,杨 俊1,2,郭泽浩1,王鹤茹3,申祖武4*

(1.中南财经政法大学环境科学与工程系,湖北 武汉 430073；2.中南财经政法大学环境管理与政策研究所,湖北 武汉 430073；3.中南财经政法大学安全与环境实验中心,湖北 武汉 430073；4.中南财经政法大学现代技术融合与工程创新研究中心,湖北 武汉 430073)

以柚子皮为非传统前驱体,采用ZnCl2一步炭化-活化法制备柚皮基生物炭(PPBC).通过Box-Behnken设计(BBD)研究了活化温度(1)、浸渍比(2)、活化时间(3)三个关键制备变量对PPBC亚甲基蓝吸附值的影响.结果表明,影响亚甲基蓝吸附值的单因素显著性为3>1>2,交互项显著性为13>23(12项影响不显著).在活化温度924℃、浸渍比4、活化时间133min的最佳制备条件下,模型预测的亚甲基蓝最大吸附值为216.80mg/g,实验值为215.69mg/g(超过国家木质净水用活性炭一级品标准135mg/g),两者吻合程度较好,说明构建的响应面模型可以很好地优化PPBC制备工艺.此外,利用BET、SEM、FTIR等分析了最佳条件下制备PPBC的理化性质并探究了其对亚甲基蓝的吸附机理.PPBC表面含有丰富且不均匀的纳米级孔隙,比表面积高达1222.40m2/g,其对亚甲基蓝的吸附主要通过孔隙填充、静电作用、π-π堆积相互作用及氢键的协同作用.PPBC具有作为生物质吸附剂处理亚甲基蓝染料废水的潜力.

Box-Behnken设计；优化制备；柚皮基生物炭；亚甲基蓝；吸附

染料、印刷、涂料、纺织、皮革、化妆品和造纸等行业产生了大量含有各种合成有机染料的废水[1].这些废水中的有机染料由于其复杂的芳香环结构,通常具有较大毒性且难以被生物降解[2-3].其中,亚甲基蓝(C16H18N3ClS)是一种应用最为广泛的偶氮染料,可能对人类健康产生不良影响[4].亚甲基蓝经厌氧降解产生的苯胺类物质也具有明显的“三致”效应[5].因此,对亚甲基蓝染料废水处理不当将对生态环境和人体健康造成巨大威胁.废水中染料的传统处理方法可分为物理、化学、生物处理[6].例如膜过滤、光氧化、离子交换、吸附、微生物分解、絮凝、超声波矿化和化学沉淀等[1,7].其中活性炭吸附法由于操作简单、成本效益高、效果稳定等优点,在染料废水处理领域有着光明的应用前景[8].近年来,许多学者开始关注如何从果皮等废弃生物质中开发制备出吸附性能优越的生物炭.与传统的不可再生煤基和沥青基碳相比,这些生物质活性炭更高效、更环保.

柚子是一种柑橘类水果,我国柚子年均总产量接近300万t[9].柚子皮占柚子总重的50%左右,通常被作为果皮垃圾而废弃,造成了严重的资源浪费.事实上,柚子皮含有丰富的纤维素(46.22%)和半纤维素(18.84%),可作为制备高附加值生物质活性炭的原料[10].与物理活化法相比,化学活化法制备的生物炭一般具有较大的比表面积和孔容.而目前国内外以ZnCl2为活化剂对柚子皮进行一步化学活化的研究较少[11].在ZnCl2活化过程中,ZnCl2分解的成孔效应可以扩大生物炭的表面积,加快反应速度,并产生更多的活性位点来吸附污染物[12].活化温度(AT)、活化剂/前驱体的浸渍比(IR)、活化时间(HT)是化学活化的关键制备变量,它们决定了生物炭的孔径特征和比表面积,从而影响了生物炭的吸附能力[13].响应面法(RSM)是评估两个或多个因素相互作用的有用工具之一,目前已被广泛应用于生物炭制备过程的优化.Box-Behnken设计(BBD)是一种球形的、旋转的RSM,其不仅能以最少的实验量优化响应变量,而且还能有效地估计二次模型的因素,避免在极端范围内的处理组合[14].然而,根据文献检索结果,国内外很少有研究通过BBD来优化制备柚皮基生物炭(PPBC)并将其用于亚甲基蓝染料的去除.

因此,本研究目的在于:(1)通过ZnCl2一步活化法制备柚皮基生物炭,并通过BBD优化其制备条件以更好地去除亚甲基蓝;(2)研究AT、IR、HT三个制备变量对PPBC亚甲基蓝吸附值的交互影响;(3)对最佳条件下制备的PPBC的理化性质进行表征,同时探究PPBC对亚甲基蓝的吸附机理.以期为果皮废弃物的资源化利用和亚甲基蓝染料废水的处理提供新思路.

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

材料:采用市场上售卖的福建某地蜜柚,去除黄色外皮后将柚子皮剪成小块,用超纯水洗净并晾干后置于90℃电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9243BS-Ⅲ)烘干直至恒重.将干燥后的柚子皮研磨成粉,过60目筛(粒径<0.25mm)备用.

试剂:氯化锌(ZnCl2)、亚甲基蓝(C16H18N3SCl)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.实验用水均为超纯水

1.2 柚皮基生物炭的制备

相较于传统的两步活化法,一步活化法更简单、更节能[15].本研究通过ZnCl2一步活化法制备PPBC的具体过程如下:(1)将10g干燥柚子皮粉与20wt% ZnCl2溶液(根据所需IR计算ZnCl2的用量)混合,充分搅拌后于室温下静置24h,得到浸渍前驱体.

1.3 BBD实验设计

通过标准响应面设计BBD对PPBC的制备变量进行优化,BBD允许单独考虑每个实验因素的影响,同时减少了构建二次拟合模型所需的实验次数[16].进行BBD所需的实验次数由式(2)确定:

式中:为实验因素的个数;c为中心点的个数.在本研究中,使用3因素-3水平BBD来评估3个制备变量AT (1,℃)、IR (2)、HT (3,min)对所选响应变量亚甲基蓝吸附值的影响及其相互作用.根据公式(2),实验运行方案共有17组实验,其中在中心点处有5次重复,在中心点进行的实验被用来评估实验误差[17].以－1、0、1分别代表每个制备变量的低、中、高水平.各水平的实际值由单因素实验的结果确定,以单因素实验的每个最佳值作为BBD实验的中等水平.

采用二次多项式回归模型方程将响应变量亚甲基蓝吸附值与3个制备变量进行关联,模型方程用式(3)表示:

式中:为预测响应变量;0、β、β、β分别为常数项、线性项、交互项和二次项的回归系数;x和x为制备变量的编码值.二次多项式模型的系数可通过多项式回归分析得到,模型的有效性和可靠性通过拟合统计量和方差分析(ANOVA)来判断.根据所得模型,以亚甲基蓝吸附值最大为优化目标,可得到PPBC的最佳制备条件.以上实验设计和数据分析过程均由Design-Expert 13软件实现.

1.4 吸附实验

1.4.1 亚甲基蓝吸附值测定 PPBC亚甲基蓝吸附值的测定参照《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T 12496.10-1999)[18]进行.具体测定方法为:称取100mg干燥PPBC置于100mL具塞锥形瓶中,用滴定管加入一定体积的1.5g/L亚甲基蓝溶液.待PPBC被浸润后立即置于摇床中,在150r/min转速和25℃环境温度下振荡20min.振荡后过滤,用紫外-可见分光光度计(U-1900)在波长665nm处测定滤液吸光度,并与硫酸铜标准滤色液的吸光度(0.07)比较.调整加入的亚甲基蓝溶液的体积,直至滤液吸光度低于0.07,则PPBC的亚甲基蓝吸附值可以表示为:

式中:为亚甲基蓝吸附值,mg/g;为滤液吸光度低于标准滤色液吸光度时所需的的亚甲基蓝溶液体积,mL.在测定过程中设置3个平行,以3次测量结果的平均值作为PPBC的亚甲基蓝吸附值.

1.4.2 pH值对亚甲基蓝去除率的影响 为考察pH值对PPBC亚甲基蓝去除率的影响,将100mg最佳条件下制备的PPBC和55mL(500mg/L)亚甲基蓝溶液加入6组150mL锥形烧瓶中,每组设置3个平行.用0.1mol/L NaOH和HCl将每组溶液pH值分别调整为2, 4, 6, 8, 10, 12.将上述锥形烧瓶置于恒温摇床中,在150r/min转速和25℃环境温度下振荡12h,达吸附平衡后计算亚甲基蓝去除率.

式中:为达吸附平衡时亚甲基蓝去除率;0和e分别为亚甲基蓝初始和平衡时的液相浓度,mg/L.

1.5 柚皮基生物炭的表征

以下项目用于表征最佳条件下制备获得PPBC的理化性能.采用扫描电子显微镜(SEM,SU8010,日本Hitachi)在2.0kV加速电压下观察PPBC的表面形貌.采用自动比表面积和孔隙率分析仪(Tri Star II 3020,美国Micromeritics)在77K下测定生物炭的N2吸附/脱附等温线,并通过气体吸附(BET)法和孔径分布(BJH)法分别计算样品的比表面积和孔径分布[16].PPBC表面官能团由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Configuration-iS5,美国Thermo Fisher Scientific)在4000～400cm−1光谱范围内测定.生物炭表面零电荷点(pHpzc)的测定参考Partlan等[19]提供的方法,通过计算振荡前后pH值的差值(ΔpH = pH(最终值)-pH(初始值))来确定pHpzc.当ΔpH = 0时,对应的pH值为PPBC的pHpzc.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

如图1所示, 在浸渍比3:1,活化时间120min的条件下,当活化温度从500℃升高到900℃时,亚甲基蓝吸附值显著增加,并在900℃时达到最大值187.66mg/g,之后随着活化温度进一步升高到1000℃,亚甲基蓝吸附值显著降低(图1a).在活化温度900℃、活化时间120min的条件下,预试验发现浸渍比为0制备得到的生物炭亚甲基蓝吸附值低于30mg/g(低至无法通过GB/T 12496.10-1999进行准确测定).调整浸渍比从1:1增加到5:1,亚甲基蓝吸附值首先随着浸渍比的增大而增加,之后呈下降趋势.当浸渍比为4:1时,亚甲基蓝最大吸附值为207.38mg/g(图1b).为探究活化时间对PPBC亚甲基蓝吸附值的影响,固定活化温度为900℃,浸渍比为4,调整活化时间分别为60, 90, 120, 150, 180min.结果表明,120min时亚甲基蓝吸附值最大(207.38mg/g) (图1c).根据单因素实验结果,各因素及其水平如表1所示.

图1 制备变量对PPBC亚甲基蓝吸附值的影响

表1 Box-Behnken设计的实验因素及水平

2.2 Box-Behnken设计实验结果

表2 Box-Behnken设计的实验设计矩阵及结果

BBD基于表1中各因素及其水平得到的实验设计矩阵和结果如表2所示.拟合总结表明,在线性、双因素相互作用(2FI)、二次多项式、三次多项式中,二次多项式模型因其较低的标准差和较高的2值被Design-Expert 13推荐为模型构建的最佳选择.在17组实验的基础上,剔除不显著项后,根据编码变量建立了亚甲基蓝吸附值的二次模型(95%置信水平),如式(6)所示.

二次模型中各项前的正号表示协同效应,负号则表示拮抗效应[20].由式(6)可以看出,制备变量编码值越大或越小都不利于亚甲基蓝的吸附.但相比之下,在高编码值水平下制备的生物炭的吸附性能要优于低编码值水平下制备生物炭的吸附性能.

2.3 Box-Behnken设计统计分析

采用Design-Expert 13进行基于BBD的ANOVA,用于验证模型的拟合性及显著性,模型的拟合统计量和ANOVA结果分别如表3和表4所示.本研究中响应面模型2为0.9953,说明模型拟合程度较好,只有0.0047左右的总变差不能被解释.预测确定系数(Pred2)与调整确定系数(Adj2)的差值小于0.2,证明模型具有较好的可预测性.33.44的信噪比表明信号充足,因此该模型可用于导航设计空间.同时,较低的变异系数(C.V.)表明实验的准确性和可靠性较好.由表4可知,所建立模型的费雪检验值(值)为163.63,说明该模型显著,且响应变量的大部分变化可以由回归方程解释.此外,模型值(prob >)小于0.0001,进一步说明其具有统计学意义.失拟误差的值大于0.05,说明模型能较好地反映制备变量与响应变量之间的关系[1].模型中对亚甲基蓝吸附值影响显著的项为1、2、3、13、23、12、22、32(>0.05表示无显著性差异;0.01<<0.05表示显著性差异;<0.01表示极显著性差异).

表3 响应面模型的拟合统计量

表4 响应面模型的方差分析

图2 亚甲蓝吸附值实际值与预测值的相关性

如图2所示,响应值大部分数据点在对角线附近分布良好,说明预测数据与实际数据有足够的一致性.此外,该结果还表明预测模型适用于导航BBD定义的设计空间[21].综上所述,建立的二次模型成功地反映了制备变量与响应变量之间的相关性.

2.4 制备变量交互作用对亚甲基蓝吸附值的影响

3个制备变量值均小于0.05,证实了所有变量对亚甲基蓝吸附值均有显著影响.而值给出了它们影响程度的相对度量,其中活化时间对亚甲基蓝吸附值的影响最大,其次是活化温度和浸渍比.图3显示了活化温度为900℃时,浸渍比(2)与活化时间(3)对亚甲基蓝吸附值的交互影响.从等高线图可以看出两实验因素之间的交互作用对响应变量影响的显著程度,等高线形状越接近椭圆,两个因素的综合效应越显著,等高线轮廓越接近于圆,两因素的交互影响越不显著[22].由图3a可知,浸渍比与活化时间的交互作用对生物炭的亚甲基蓝吸附能力有显著影响.当浸渍比低于3.5时,亚甲基蓝吸附值随着活化时间从90min升高到137min略有增加,然后略有下降.当浸渍比高于3.5时,亚甲基蓝吸附值随活化时间从90min升高到137min而急剧增加,然后略有下降.在同一活化时间下,随着浸渍比的增加,亚甲基蓝吸附值先增大后减小,在浸渍比4.0～4.6达到最大值.这是因为在浸渍比较低的情况下,增加活化剂ZnCl2的用量不仅促进半焦和不凝性气体的产生,抑制了生物油的形成[23].而且使得更多Zn2+进入生物质与纤维素发生作用,促进了PPBC孔隙结构的形成,有利于亚甲基蓝的吸附.但过量的活化剂会导致过多的离子进入孔内,阻塞孔结构,同时还会使已经形成的孔隙进一步扩大或坍塌,最终表现为亚甲基蓝吸附值的减少[24].

图4为在浸渍比为4时,活化温度(1)和活化时间(3)对PPBC亚甲基蓝吸附值的交互影响.从图4可以看出,由于等高线的椭圆性质,这两个变量的综合效应是显著的.此外,图4a等高线的轮廓在形状上比图3a更接近椭圆,说明活化温度和活化时间的交互作用是影响亚甲基蓝吸附值的最显著因素.这与表4的方差分析结果一致,其中13项的值达338.19,而23项的值仅为82.90.当活化时间少于103min时,亚甲基蓝吸附值在活化温度从800℃升高到918℃的过程中略有增加,之后随着活化温度进一步升高到1000℃,亚甲基蓝吸附值显著降低.当活化时间超过103min,亚甲基蓝吸附值随着活化温度从800℃升高到918℃而急剧增加,然后显著降低.综上所述,在相同的活化时间下,亚甲基蓝吸附值随活化温度的升高先升高后降低.造成这一结果的可能原因可以解释为:温度的升高促进了挥发性物质从前驱体的演化,导致形成更均匀的孔隙,从而有利于扩大生物炭的表面积[25].然而,由于脱水加剧,温度在最佳点之后进一步升高将导致碳结构过度烧蚀和孔隙结构的严重破坏[26].同时,随着温度的升高,部分ZnCl2可能通过式(7)所示的反应转化为ZnO,从而减弱活化剂的作用[27].

ZnCl

2

+ H

2

O → ZnO + 2HCl (7)

图3 浸渍比和活化时间对亚甲基蓝吸附值交互影响的(a)等高线图和(b)三维响应面图

图4所示的活化时间对亚甲基蓝吸附值的影响趋势与图3相似.总体结果表明在响应面法研究范围内,较长的活化时间有利于增强生物炭亚甲基蓝吸附性能(活化时间继续延长,亚甲基蓝吸附值虽略有下降,但基本保持在一定值),这与邵俊等[28]的研究结果一致.因为在这个阶段,PPBC内部同时发生孔结构的生成与烧蚀,且这两种作用逐渐趋于平衡.但根据单因素实验结果(图1c),当活化时间延长至180min,亚甲基蓝吸附值显著降低.这可能是因为当活化时间超过150min后,活化反应已进行完全,由微孔转化而来的介孔逐渐减少,同时大量已生成的介孔结构被过度烧蚀,生成无吸附能力的大孔,导致PPBC的亚甲基蓝吸附值开始下降[29].

图4 活化温度和活化时间对亚甲基蓝吸附值交互影响的(a)等高线图和(b)三维响应面图

2.5 工艺优化与验证

Design-Expert 13以模型亚甲基蓝吸附值取得最大值为优化目标得到的制备变量最佳组合为:1= 923.60℃、2= 4.01、3= 132.78min.在此条件下,亚甲基蓝最大预测吸附值为216.80mg/g.为验证响应面模型预测结果的可靠性,同时考虑实际操作的可行性,在调整后的最佳条件下(1=924℃、2=4、3= 133min)制备PPBC并测定其亚甲基蓝吸附值.验证实验结果如表5所示.3次实验平均值为215.69mg/g,超过了国家木质净水用活性炭一级品标准(135mg/g),表明本研究制备的PPBC具有作为处理亚甲基蓝染料废水的生物质吸附剂的潜力.实验值与预测值的平均相对误差为1.3%,说明实验值与模型预测值吻合程度较好.因此,本文构建的响应面模型可以很好地优化PPBC的制备工艺和预测其亚甲基蓝吸附值.

表5 响应面模型的优化验证

2.6 柚皮基生物炭的理化性质

2.6.1 比表面积和孔隙结构分析 最佳条件下制得PPBC的N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线如图5所示.根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准,PPBC在－196℃下的N2吸附/脱附等温线为I型(初期,微孔型)和IV型(中后期,介孔毛细凝聚)组合,表明PPBC中同时存在微孔、介孔和大孔[30].此外,该等温线具有明显的H3型滞后环,表明PPBC中介孔结构占主导且存在片状粒子堆积而形成的狭缝孔[31].在/0为0.4～0.9时,大量的N2吸附进一步证实了PPBC中含有丰富的介孔[26].此外,比表面积和孔隙度是表征吸附剂的重要指标.本研究获得PPBC比表面积高达1222.40m2/g,这与Zhang等[32](939.4m2/g)、庞月红等[33](983.27m2/g)、Tran等[34](1033m2/g)制备的柚皮基生物炭具有高度可比性.PPBC的平均孔径、总孔容、微孔容积分别为5.999nm、1.96cm3/g、0.02cm3/g,说明PPBC孔隙结构中微孔所占的容积比例很小.研究表明,丰富介孔结构与高比表面积有助于水中亚甲基蓝等有机污染物的吸附[35].因此,本研究制备的PPBC较适用于含亚甲基蓝染料废水的处理.

图5 PPBC的N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线

2.6.2 表面形貌分析 从图6可以看出,PPBC表面粗糙且含有丰富但不均匀的孔隙,大量孔隙出现了不同的深浅,这可能是由于盐酸和超纯水的强烈清洗造成.强烈的洗涤会去除部分ZnCl2残留物和ZnO等杂质,导致产生额外的孔隙,这些孔隙区别于热解过程中形成的孔隙[36].值得注意的是,PPBC表面孔隙多为纳米级,这与庞月红等[33]和Foo等[37]从柚皮基生物炭表面观察到的微米级孔隙不同.大量纳米孔的存在可以提供更多的活性位点,使生物炭具有较好的吸附能力[38].

图6 PPBC的SEM图

2.6.3 表面官能团分析 PPBC的FTIR光谱如图7所示.PPBC在3747cm−1左右的尖峰和3733cm−1左右的宽峰归因于O—H的伸缩振动,主要是由PPBC表面酚羟基和醇羟基形成的[39].3200～3700cm-1范围内的宽峰也属于O—H的伸缩振动,主要来源于生物炭表面的酚羟基和羧基[40].1680cm-1附近的尖峰归因于芳香族C＝C伸缩振动[41].此外,FTIR光谱在指纹区也出现了一些特征峰.其中,400～460cm−1区间的强吸收峰为Si—O的弯曲振动,492cm-1附近的宽峰为Si—O的对称变形振动[42].以523cm−1为中心的波段则属于Zn—O的振动,这说明活化后生物炭表面有ZnO残留.该结果证实了上文提到的“高温可能降低活化剂效果”解释的合理性.Zhao等[43]在600～800℃的活化温度下也观察到了类似现象,并且发现当温度超过900℃时,由于ZnO与C之间的反应(式(8)和式(9)),ZnO的特征峰消失[25].

2ZnO + C → 2Zn + 2CO

2

(8)

ZnO + C → 2Zn + 2CO (9)

图7 PPBC的红外光谱图

然而,本研究中当活化温度超过900℃时(924℃),PPBC表面仍存在ZnO,这可能有助于去除水溶液中的亚甲基蓝.根据Nourmoradi等[44]的研究,表面负载ZnO的生物炭比原生物炭具有更高的亚甲基蓝去除率.此外,由图7可知,在FTIR光谱中没有明显观察到位于2924cm−1处苯环的C—H伸缩振动、600～900cm−1处苯环的C-H平面外弯曲振动、1258cm−1处C—O—C对称振动、1719cm−1处C＝O伸缩振动等峰[45].而且属于O—H伸缩振动和芳香族C＝C伸缩振动的特征峰也较为微弱.这些结果表明柚子皮在热解过程中碳化程度较高,最终PPBC表面的有机官能团含量较少[25].

2.7 PPBC对亚甲基蓝的吸附机理研究

2.7.1 孔隙填充和静电作用 静电相互作用一般被认为是影响吸附剂对带电污染物吸附行为的重要机制.由图8可知,PPBC的pHpzc为6.30.当pH < 6.30时,吸附剂表面带正电荷;当pH>6.30时,吸附剂表面带负电荷.为了探究亚甲基蓝与PPBC之间的静电相互作用,考察了不同pH 值(2, 4, 6, 8, 10, 12)条件下亚甲基蓝去除率情况.结果如图9所示,PPBC在不同pH值条件下对亚甲基蓝的去除率近似呈V型,这与姜侠等[46]观察到的现象相类似.在溶液pH值接近中性时,PPBC对亚甲基蓝的去除率较低;在溶液pH < 6时,PPBC对亚甲基蓝的去除率随pH值的减小而逐渐增大;在溶液pH > 8时,PPBC对亚甲基蓝去除率随pH值的增加而逐渐增大.这种规律可能是由PPBC的孔隙结构和亚甲基蓝的化学性质共同决定的.

亚甲基蓝在水溶液中的存在形态与溶液pH值密切相关.当pH值较低时,亚甲基蓝主要以分子形态存在,随着溶液pH值的增加,亚甲基蓝分子形态所占的比例逐渐减小,阳离子形态含量逐渐增加[47].当溶液pH < 6时,一方面溶液中的H+会同以阳离子形态存在的那部分亚甲基蓝竞争活性位点,另一方面此时生物炭表面带正电荷,会与亚甲基蓝阳离子产生静电排斥作用[48].因此,在酸性条件下,PPBC与亚甲基蓝之间的静电吸附作用不是去除亚甲基蓝的主要机制.根据上文的孔隙结构分析结果,PPBC具有丰富的介孔结构,这使得在酸性条件下大量的亚甲基蓝分子主要通过孔隙填充作用进入PPBC的内部孔隙,被吸附在PPBC的介孔和大孔中[40].当溶液pH > 8时,随着pH值的增加,溶液中亚甲基蓝阳离子数目逐渐增多,同时PPBC表面显著带负电荷.PPBC与亚甲基蓝之间形成静电相互作用,使得亚甲基蓝去除率增大,这与Tang等[49]的研究结果一致.因此,在碱性条件下,亚甲基蓝阳离子与吸附剂之间的静电作用在吸附过程中起着重要作用.值得注意的是,PPBC在强酸性条件下对亚甲基蓝的去除效果明显优于强碱性条件下的去除效果.这是因为PPBC表面的羟基和羧基含量较少,强碱性条件下羟基和羧基去质子化后能与亚甲基蓝阳离子形成静电作用的活性位点有限,导致溶液中部分亚甲基蓝阳离子无法通过化学吸附被去除.

图8 PPBC的零电荷点

图9 pH值对PPBC吸附去除亚甲基蓝的影响

2.7.2 π-π堆积相互作用 相关文献表明,π-π键的形成对于吸附含有芳香环的污染物至关重要[50].通常,具有C=C或芳香环的有机化合物中的π电子可与碳结构中的π电子相互作用,形成π-π电子耦合连接[40].亚甲基蓝是一种理想的具有芳香骨架的平面分子,通过生物炭六边形骨架与其芳香骨架之间的π -π电子给体-受体相互作用而很容易被生物炭所吸附.根据FTIR分析结果,PPBC表面存在含有酚羟基的芳香族化合物.因此,π-π堆积相互作用可能是一种存在的吸附机理.

2.7.3 氢键 PPBC表面含有—OH、—COOH等含氧官能团,这些基团与亚甲基蓝的氮原子容易形成氢键,增强其对亚甲基蓝的吸附能力.此外,亚甲基蓝可以通过亚甲基蓝芳香环与PPBC上的—OH基团之间的吉田氢键(羟基和芳香环之间形成的一种氢键类型)被吸附到生物炭表面[51].因此,可推断氢键可能在PPBC对亚甲基蓝的吸附过程中起着重要作用.

3 结论

3.1 三个制备变量中,活化时间对PPBC亚甲基蓝吸附值的影响最显著,活化温度和浸渍比次之.活化温度和活化时间的交互作用显著影响其亚甲基蓝吸附性能.PPBC最佳制备条件为:活化温度924℃,浸渍比4,活化时间133min.在此条件下,预测的PPBC亚甲基蓝吸附值为216.80mg/g,与实验结果215.69mg/g基本一致,表明构建的响应面模型可以很好地优化PPBC的制备工艺和预测其对亚甲基蓝的去除效果.

3.2 理化性质表征发现PPBC表面存在大量纳米级孔隙,且含有—OH、—COOH、芳香族C＝C等有机官能团.此外,PPBC具有较大的比表面积(1222.40m2/g)和总孔容(1.96cm3/g).表征结果均表明本研究制备的PPBC适用于含亚甲基蓝染料废水的处理.

3.3 PPBC对亚甲基蓝的吸附机理主要为孔隙填充、静电作用、π-π堆积相互作用及氢键的协同作用.在酸性条件下,亚甲基蓝可能主要通过孔隙填充被去除;而在碱性条件下,静电作用在吸附中可能起主要贡献.

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Optimized preparation of high specific surface area pomelo peel-based biochar by Box-Behnken design and its methylene blue adsorption mechanism.

SONG Yong-wei1,2, LUO Hao-wei1, YANG Jun1,2, GUO Ze-hao1, WANG He-ru3, SHEN Zu-wu4*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；2.Institute of Environmental Management and Policy, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；3.Laboratory Centre for Safety and Environment, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；4.Modern Technology Convergence and Engineering Management Research Center, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China)., 2023,43(12)：6363～6373

Pomelo peel was used as a non-traditional precursor to prepare pomelo peel-based biochar (PPBC) by one-step carbonization-activation method. The effect of three crucial preparation variables, activation temperature (1), impregnation ratio (2), and activation time (3), on the methylene blue adsorption value was investigated by Box-Behnken design (BBD). The results showed that the significance of the single factor affecting the methylene blue adsorption value was3>1>2, and the interactive item was13>23(the12item was not significant). Under the optimum preparation conditions of activation temperature of 924°C, impregnation ratio of 4 and activation time of 133 min, the maximum methylene blue adsorption value predicted by the model was 216.80 mg/g, and that of the experimental value was 215.69 mg/g. Both of them were in good agreement with each other, which indicated that the constructed response surface model could optimize the preparation process of PPBC very well. In addition, the physicochemical properties of PPBC prepared under optimal conditions were analyzed by BET, SEM, and FTIR, and the adsorption mechanisms of methylene blue were investigated. The surface of PPBC contained abundant and heterogeneous pores with a specific surface area as high as 1222.40m2/g, and its adsorption of methylene blue was mainly through the synergistic effects of pore filling, electrostatic interaction, π-π stacking interaction, and hydrogen bonding. PPBC has the potential as a biosorbent for the treatment of methylene blue dye wastewater.

Box-Behnken design；optimized preparation；pomelo peel-based biochar；methylene blue；adsorption

X703

A

1000-6923(2023)12-6363-11

宋永伟,罗浩伟,杨 俊,等.Box-Behnken设计优化制备高比表面积柚皮基生物炭及其亚甲基蓝吸附机理 [J]. 中国环境科学, 2023,43(12):6363-6373.

Song Y W, Luo H W, Yang J, et al. Optimized preparation of high specific surface area pomelo peel-based biochar by Box-Behnken design and its methylene blue adsorption mechanism [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6363-6373.

2023-05-23

国家自然科学基金资助项目(21906183);中南财经政法大学中央高校基本科研业务费专项资金(2722023DK054;2722023DK061)

* 责任作者, 教授, 1632793705@qq.com

宋永伟(1984-),男,安徽绩溪人,教授,博士,主要从事固体废物处理处置及资源化、酸性矿山废水处理研究.发表论文40余篇. songyongwei@zuel.edu.cn.