沥青Pickering乳液及其防水土工布的制备研究

柯文涛 储广萌 石小丽 朱新生

1.苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215021;2.苏州大学 材料与化学化工部,江苏 苏州 215223

我国第一条高速公路始建于1988年。经过30多年的发展,我国已成为全球高速公路总里程数最大的国家。道路日常服役期间,常常会受地基沉降、材料收缩和超载荷等因素的影响,致使沥青路面开裂,路面服役时间缩短[1]。后续无论是采用热拌沥青还是乳化沥青,都难以修复开裂的沥青路面。因此,国内外专家学者开始探讨在裂缝处铺设增强防水土工布的必要性与可行性[2-12]。

沥青是铺设高速公路的重要材料。沥青受热后会释放出有害气体,易造成环境污染,并且危害现场施工人员的健康。因此,沥青摊铺现场应尽量避免将沥青熔化。沥青乳液因具有施工方便、节能环保等优点而在路面工程中广泛应用[13]。普通沥青乳液是通过表面活性剂乳化而成的,表面活性剂易从沥青液滴表面脱落,从而导致普通沥青乳液的储存稳定性较差。沥青Pickering乳液则是采用固体颗粒代替小分子表面活性剂制备而成的。沥青Pickering乳液中,固体颗粒紧紧地吸附在沥青液滴表面,固体颗粒从油水界面脱附所需要的能量远高于其热运动能,因此,沥青Pickering乳液的稳定性远高于普通沥青乳液[14]。这有利于沥青乳液的储存和运输,进而方便了沥青乳液的推广,扩大了其应用范围。

夏春苗[15]基于特殊乳液聚合方法首先制备了丙烯酸功能化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物固体颗粒,然后在少量乳化剂共同作用下进一步制得沥青Pickering乳液。另有研究者利用表面改性纳米SiO2颗粒制备了沥青Pickering乳液[16-18],但纳米SiO2本身难以分散,并且对其进行表面改性较困难,用量也较高。薛中衡[19]采用自制的磺化聚苯乙烯纳米颗粒乳化沥青,成功制备出AH70基质沥青和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物改性沥青。但磺化聚苯乙烯带负电荷,会降低沥青乳液与表面也带负电荷的潮湿石子粗细料间的黏结性。

本文以阳离子型共聚物颗粒P(St-co-DMC)为乳化剂,制备AH70基质沥青和SBS改性沥青Pickering乳液,并用其浸渍处理涤纶纺黏非织造布,制得防水土工布。重点观察沥青Pickering乳液对涤纶纺黏非织造布的浸渍效果,考察所得防水土工布的防渗透效果、拉伸性能与顶破性能。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:阳离子型共聚物颗粒P(St-co-DMC),自制;AH70基质沥青和SBS改性沥青(SBS质量分数为4%),上海骞众新材料有限公司;去离子水;涤纶纺黏非织造布(面密度为140 g/m2),南通东丽(中国)投资有限公司。

仪器:FM300型高剪切分散乳化机,上海弗鲁克科技发展有限公司;超声清洗机,深圳福洋科技集团有限公司;A1型激光共聚焦显微镜,Nikon公司;S8100型场发射扫描电子显微镜,日立公司;YG028型织物强力机,YG026D-Ⅱ型电子织物强力机,YG461E-Ⅰ型数字式透气量仪,宁波纺织仪器厂;YG(B)216G型织物透湿量仪,温州市大荣纺织仪器有限公司。

1.2 沥青Pickering乳液与防水土工布的制备

1.2.1 沥青Pickering乳液制备

先将基质沥青、SBS改性沥青分别在140 ℃和180 ℃下熔化;再将P(St-co-DMC)颗粒加入去离子水中,用超声波分散均匀,然后加热分散液并使其温度保持在80 ℃;调节剪切速率,将熔化的沥青加入上述分散液中,搅拌分散形成Pickering乳液,分别标记为AH70A-A、AH70A-B、SBSA-A和SBSA-B沥青 Pickering乳液。其中,P(St-co-DMC)质量分数均为7%,A系列和B系列油(沥青)与水的质量比(后文简称油水比)分别为50∶50和60∶40。

1.2.2 防水土工布的制备

先在超声作用下将涤纶纺黏非织造布放入沥青Pickering乳液中浸渍处理10 min,然后去除超声,继续浸渍处理20 min,制得改性沥青乳液浸渍纺黏布(即防水土工布)。

室温下将防水土工布试样悬挂晾干24 h,然后置于50 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h,再取出称取其质量,最后根据式(1)计算土工布的沥青负载率。

(1)

式中:L为土工布的沥青负载率;m1与m2分别为空白土工布和浸渍沥青后土工布的质量。

1.3 沥青Pickering乳液与防水土工布的形态结构与性能表征

1.3.1 沥青Pickering乳液形貌结构

用移液枪取少量沥青Pickering乳液试样滴在培养皿中,将试样置于载物台上,用荧光共聚焦显微镜观察沥青液滴的微观形貌。其中,单通道采用488 nm蓝光激发;双通道采用488 nm蓝光和633 nm红光激发。使用Nano Measure软件随机选取显微镜照片上的100个液滴,测量其粒径,对液滴的粒径及粒径分布进行表征。

1.3.2 防水土工布的结构与性能

(1)防水土工布的形貌:采用扫描电子显微镜(SEM)观察防水土工布微观形貌,观察前需对防水土工布试样进行喷金处理。

(2)防水土工布的透气性:根据GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》测试防水土工布的透气性,圆形试样直径为70 mm,试验压降为200 Pa。

(3)防水土工布的透湿量:根据GB/T 12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分:蒸发法》测试防水土工布的透湿量,圆形试样直径为70 mm,测试温度为 (38±2) ℃,相对湿度为 (50±2)%,气流速度为0.3～0.5 m/s,烘箱温度为160 ℃。

(4)防水土工布的拉伸性能:根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测试防水土工布的拉伸性能,试样尺寸为250 mm×50 mm,夹持距离为200 mm,拉伸速度为100 mm/min,测试环境符合GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》的要求。

(5)防水土工布的顶破性能:根据GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》测试防水土工布的顶破性能,圆形试样直径为70 mm,测试速度为300 mm/min,弹子直径为20 mm,圆环内径为25 mm,测试环境符合GB/T 6529的要求。

2 结果与讨论

2.1 沥青Pickering乳液的形貌及其稳定性

在沥青Pickering乳液中,一部分共聚物颗粒P(St-co-DMC)附着在油水界面处,另一部分共聚物颗粒则在连续相中形成三维网络结构,阻止沥青液滴之间的聚并。图1为AH70基质沥青Pickering乳液的荧光共聚焦显微镜照片,图中蓝色颗粒为沥青液滴。可以看出,随着油水比增大,沥青液滴粒径减小,且液滴粒径分布更加均匀。

图1 基质沥青Pickering乳液单通道蓝光激发的荧光共聚焦显微镜照片

图2给出了基质沥青Pickering乳液的粒径分布。可以看出,油水比为50∶50的乳液(AH70A-A)中粒径为2～6 μm的颗粒数量占比约为80%[图2a)],而油水比为60∶40的乳液(AH70A-B)中粒径为2～6 μm的颗粒数量占比约为70%[图2b)]。2种乳液的液滴平均值分别为(5.6±3.3)μm和(5.3±1.5)μm,表明AH70A-A乳液的粒径均匀性比AH70A-B的差,原因可能是乳化时的温度不均匀导致的。

图2 基质沥青Pickering乳液粒径分布图

AH70基质沥青的软化温度为40～50 ℃,且所用固体颗粒数量足够多,在室温下沥青液滴间发生聚并的可能性小,可见乳液液滴大小取决于乳化过程与油水比。油水比增大意味着剪切乳化过程中,乳化体系的黏度增大、剪切作用增加,从而获得较小的液滴。

沥青乳化过程主要取决于沥青温度和乳化剂分散液的初始温度。升高沥青温度能降低沥青黏度和增加流动性,有利于提高剪切效率,降低沥青液滴尺寸。但沥青温度过高易造成乳化剂分散液局部沸腾、水分挥发,间接增大了油水比,影响乳化过程。本文颗粒分散液的温度为80 ℃、基质沥青温度为140 ℃,当沥青含量相对较低(如油水质量比为50∶50)时,实际乳化温度下降较快,即在相同的剪切速率下,油水比为50∶50的乳液(AH70A-A)受到的剪切作用相对较不均匀,沥青液滴的粒径分布也较不均匀。

图3为SBS改性沥青Pickering乳液双通道激发的光学显微镜照片。由图3可以看出,沥青Pickering乳液的液滴尺寸分布不均匀,甚至出现了液滴絮凝现象。对于改性沥青Pickering乳液而言,通过机械搅拌的方式可使乳液中的絮凝液滴重新分开,并保持原有的分散性。图4为改性沥青Pickering乳液的粒径分布图。由图4a)可以看出,SBSA-A沥青 Pickering乳液中粒径为1～6 μm的液滴占90%,而粒径约为14 μm的液滴(近似认为是絮凝液滴)仅占5%。由图4b)可以看出,SBSA-B沥青 Pickering乳液中粒径为1～7 μm的液滴约占96%,而粒径约为14 μm的液滴仅占4%。这表明,改性沥青Pickering乳液中液滴的絮凝现象不严重。

图3 改性沥青Pickering乳液双通道激发光学显微镜照片

图4 改性沥青Pickering乳液粒径分布图

SBS改性沥青的黏度较基质沥青高,但改性沥青的极性相对减弱(因为SBS的极性相对较弱),而本文合成的P(St-co-DMC)颗粒极性较大、亲水性较强,这种极性较大的P(St-co-DMC)颗粒相对较难吸附到改性沥青液滴表面,致使较多的颗粒进入连续相并在水相中形成三维网络结构,该网络结构有利于乳液体系的稳定。这导致油水比增大,沥青液滴尺寸增大。SBSA-A和SBSA-B两种改性沥青 Pickering乳液的液滴平均粒径分别为(3.9±3.1)μm和(4.5±4.2)μm。此外,油水比相同时,基质沥青的液滴粒径大于改性沥青的。这是因为改性沥青熔融温度高于基质沥青的温度,高熔体温度导致分散液中水分的蒸发较多,分散液中固体颗粒浓度增大,沥青液滴与颗粒乳化剂接触的机会增大,改性沥青液滴的粒径小于基质沥青的。

2.2 涤纶纺黏非织造布的沥青负载率与形貌

涤纶纺黏非织造布具有良好的物理力学性能,是修复破损路面的优选材料。涤纶纺黏非织造布的沥青负载率测试结果如表1所示。油水比增大意味着 Pickering乳液中沥青液滴的密度增大,液滴负载到涤纶纺黏非织造布表面和内部的机会增多,纺黏非织造布沥青负载率提高。当油水比相同时,由于改性沥青乳液液滴的粒径较小,液滴在超声作用下更容易渗透到纺黏非织造布内部,导致改性沥青乳液的浸渍效果更好。同时,由于改性沥青在乳化过程中有更多的水分蒸发,因此,改性沥青乳液液滴密度高,沥青液滴渗透到纺黏非织造布内部和附着在非织造布表面的概率增大,沥青负载率进一步提高。

表1 涤纶纺黏非织造布的沥青负载率

沥青浸渍前后不同涤纶纺黏非织造布的扫描电子显微镜图如图5所示。由图5a)和图5b)可见,沥青浸渍前的空白涤纶纺黏非织造布表面光滑,纤维截面呈规则的圆形,直径约为25 μm,纺黏非织造布内部含有大量空隙,这有利于沥青乳液渗透至非织造布的内部,以及黏附在涤纶纤维表面。沥青浸渍后,沥青乳液大量吸附在涤纶纺黏非织造布表面或渗入其内部。这是因为:一方面,从动力学角度看,本文沥青Pickering乳液所用乳化剂为阳离子共聚物颗粒,乳液液滴表面带有大量的正电荷,而涤纶纤维在水中表面更容易带负电荷,这意味着沥青乳液基于静电作用易吸附到纤维表面;另一方面,从热力学角度看,沥青含有大量的稠环芳香烃,与涤纶的苯环结构较接近,沥青基质中还含有一定量的非碳元素如氮、氧和硫等,这些元素可形成杂环、稠环化合物,从而提高沥青的极性,促进沥青与涤纶纤维物理相容,也使沥青乳液较好地附着在纤维表面[19]。与沥青熔体相比,沥青乳液的黏度低、流动性好,因此,当纺黏非织造布浸渍于沥青乳液中时,乳液可以快速附着在非织造布表面并渗透至其内部。比较图5c)～图5f)可发现,油水比增大,纺黏非织造布内外表面吸附的基质沥青增多,即沥青负载率提高。同样,油水比增大,改性沥青的吸附量也增多,见图5g)～图5j)。此外,改性沥青Pickering乳液的液滴粒径小,有助于形成更均匀细腻的沥青膜层,如图5i)和图5j)所示。

图5 沥青浸渍前后非织造布的扫描电子显微镜图

2.3 防水土工布抗渗透性

沥青浸渍前后涤纶纺黏布的透气量测试结果如表2所示。由表2可以看出,沥青浸渍处理后,防水土工布的透气性明显降低。这是因为经过乳液浸渍处理后,纺黏非织造布内部空隙被乳液液滴填充,内部孔隙减少,导致其透气性下降。在油水比相同时,基质沥青乳液液滴因粒径较大,较难渗透到纺黏非织造布内部,并且较大液滴又会附着在纺黏非织造布表面,阻挡液滴进入纺黏非织造布内部,故基质沥青乳液的浸渍效果略差于改性沥青的,而透气性略高于改性沥青的。随着油水比增大,更多的沥青液滴渗透到纺黏非织造布的内外表面,致使防水土工布的透气性下降。此外,由图5可以看出,基质沥青乳液浸渍后纺黏非织造布表面有孔洞和裂缝,这也造成基质沥青浸渍的纺黏非织造布透气性高于改性沥青浸渍的纺黏非织造布。透气性与沥青负载率呈负相关,即沥青负载率越高,所得防水土工布的透气性越差、防渗透性越好。

表2 沥青浸渍前后非织造布的透气量

沥青浸渍前后涤纶纺黏非织造布的透湿率测试结果如图6所示。由图6不难发现,沥青浸渍处理后,涤纶纺黏非织造布的透湿性明显下降,其变化规律与透气性类似。经沥青浸渍处理后,一方面,纺黏非织造布中孔隙率减少、透湿性下降;另一方面,沥青包覆在纤维表面后,纺黏非织造布的疏水性增加,也导致透湿性下降。透湿性与透气性同步下降的原因在于:水滴和水蒸气分子与纤维表面沥青层间的相互作用弱,空气与沥青表面层也无强相互作用,因此,沥青浸渍处理后的纺黏非织造布表现出基本一致的透气和透湿行为。

图6 沥青浸渍前后非织造布的透湿率

2.4 防水土工布的拉伸性能

沥青浸渍前后涤纶纺黏非织造布的拉伸性能测试结果如表3所示。由表3可以发现,沥青浸渍处理后,所得改性沥青乳液浸渍纺黏非织造布的断裂强力得以提高。相比未浸渍处理的空白非织造布,经沥青乳液浸渍后,沥青与纤维间的相互作用使纤维间的结合力增强。沥青负载率提高,纤维间物理交联点增多,结合力增强,防水土工布的拉伸断裂性能提高[20]。改性沥青的乳液液滴较小,因而更容易渗透至非织造布内部,使纤维间的黏结作用增强,且改性沥青的力学强度大于基质沥青的,因此,改性沥青乳液浸渍纺黏非织造布的断裂强力明显大于基质沥青乳液浸渍的纺黏非织造布。由表3还可以看出,浸渍纺黏非织造布的横向断裂伸长率较空白非织造布的减小,而浸渍纺黏布纵向断裂伸长率则增大。将空白非织造布近似看作纤维网与所含空气共同形成的复合材料。又由于纺黏非织造布生产过程中,纤维网纵向(MD)取向度大于横向(CD),也可将纺黏非织造布近似看作无纬布。浸渍处理后所得防水土工布则是纤维网与沥青(同时含有少量空气)共同形成的复合材料,相当于沥青黏合无纬布。沥青附着在纺黏非织造布内外表面而与纤维形成复合体,当防水土工布受横向拉力时,沥青分子渗透到纤维内部,充当增塑剂角色,促进纤维大分子链发生解取向,因而防水土工布的横向断裂伸长率减小。相对于小分子化合物而言,沥青具有一定的抵抗变形的能力,因此,防水土工布纵向断裂伸长率增大。类似地,防水土工布的纵横向断裂强力均得以提高。此外,由于沥青的相对分子质量接近高分子化合物的相对分子质量,其在物理力学性能方面也接近常见聚合物。随着油水比增大,沥青负载率提高,浸渍处理后纺黏非织造布的断裂强力与伸长率均有所提高。当油水比相同时,不仅沥青的负载率高,而且SBS又起到增强改性沥青的作用,因此,改性沥青浸渍后所得防水土工布的力学性能优于基质沥青浸渍后的。

表3 沥青浸渍前后非织造布的拉伸性能

沥青浸渍前后涤纶纺黏非织造布的顶破强力测试结果如图7所示。由图7可以发现,沥青浸渍后纺黏非织造布的顶破性能得以提高,这是由于空白非织造布的顶破强力仅取决于纤维之间的摩擦力和纤维本身的断裂强度。而浸渍处理后,沥青可使纤维之间相互黏结,这种黏结作用能够有效阻止纤维间的相对滑移。此外,沥青液滴渗透至纤维内部并发挥增韧作用,也提高了浸渍后涤纶纺黏非织造布的顶破性能。基质沥青的增强效果不及改性沥青的,原因在于改性沥青的浸渍效果好,且改性沥青本身的力学强度也较高。另外,改性沥青的黏度高于基质沥青的,这也有利于抵抗纤维间的相对滑移,提高防水土工布的顶破强力。因此,改性沥青浸渍后纺黏非织造布的顶破强力高于基质沥青浸渍后纺黏非织造布的,且随着油水比增大,防水土工布的顶破强力增大。

图7 沥青浸渍前后非织造布的顶破强力

3 结论

(1)油水比相同时,SBS改性沥青乳液液滴的粒径略小于AH70基质沥青的。随着油水比增大,基质沥青乳液液滴粒径减小,而改性沥青乳液液滴粒径增大。改性沥青Pickering乳液存在轻度絮凝现象。

(2)经沥青Pickering乳液浸渍后,防水土工布的透气性和透湿性均明显下降,且两者变化规律相似。SBS改性沥青Pickering乳液的浸渍效果更好,改性沥青浸渍后纺黏非织造布的透气性和透湿性下降更明显,即防渗透性更好。随着油水比增大,涤纶纺黏非织造布的浸渍效果提高,防水土工布防渗透性也随之提升。

(3)经沥青Pickering乳液浸渍后,涤纶纺黏非织造布的拉伸断裂强力提高。随着油水比增大,防水土工布的断裂强力增加。改性沥青浸渍后纺黏非织造布的拉伸断裂强力增加更明显。浸渍后涤纶纺黏非织造布的横向断裂伸长率较未浸渍的空白非织造布减小,纵向断裂伸长率则增大。

(4)经沥青Pickering乳液浸渍后,防水土工布的顶破性能得以改善。改性沥青浸渍后纺黏非织造布顶破强力的提高更为明显。随着油水比增大,防水土工布的顶破强力增大。