Ru/ZSM-5载体效应及Ru活性物种对邻二氯苯氧化降解研究

杨 帅，孙 天，郭海威，孙 鹏，陈益锋，马小东

（河北工业大学能源与环境学院，天津 300401）

0 引言

目前，研究人员研究的催化剂有过渡金属氧化物催化剂（MnOx[5]，CeO2[6-7]，Co3O4[8]，Cr2O3[8]，TiO2[9]，SnO2[10]，WOx[11]）和贵金属基催化剂（Pt[12-13]，Rh[14]，Pd[15]，Ru[16-18]）。其中，过渡金属氧化物催化剂在氯代芳烃降解中操作温度较高（＞300 ℃）；同时，该类催化剂在氯代芳烃氧化降解过程中由于氯沉积而易生成大量更为复杂的副产物（如多氯联苯类产物）[19]，因此，研究人员致力于开发具有较高低温催化活性及抗氯中毒能力催化剂。

贵金属催化剂因其较高低温活性及CO2选择性被广泛用于催化氧化研究，而分子筛具有独特的物理和化学结构特性常被用做催化剂载体[20-25]。例如：Li等[21]研究Pt/Ce-USY用于1，2-二氯乙烷（DCE）降解，发现Pt/Ce 和USY 协同作用促进DCE 的降解，该催化剂具有更高的低温活性及CO2选择性；Wang 等[23]利用ZSM-5负载Pt催化剂氧化降解苯等挥发性有机化合物，研究发现Pt/ZSM-5催化剂具有丰富的中孔、较小的铂颗粒尺寸和良好的分散性，可以提高其降解活性和稳定性；Li等[24]研究ZSM-5负载Pd催化剂用于氧化降解邻二氯苯，发现降低氧含量和增加水含量可提高邻二氯苯催化活性，降低多氯有机副产物的数量和种类。以上现象可解释为氧浓度降低促进了Pd0物种的形成，从而有效提高邻二氯苯在Pd/ZSM-5上的催化活性；吸附在Pd上的H2O可以分解成氢离子和羟基，羟基有利于活性氧的吸附和转移，进而提高邻二氯苯的催化活性。Ru贵金属催化剂具备较高除氯能力（通过Deacon 反应4HCl+O2=2H2O+2Cl2），引起科研人员的研究兴趣[14,17]。Wang等[19]采用共浸渍法制备了HZSM-5沸石负载铂钌催化剂，Pt和Ru纳米粒子以Pt-O-Ru结构高度分散在HZSM-5载体上，这种结构提高了催化剂的还原性和酸性，表现出较高的氯苯氧化活性、稳定性及CO2选择性，同时Pt-O-Ru 结构也提高该催化剂抗氯中毒能力；Wang 等[25]制备了Ru/HZSM-5 催化剂，研究了HZSM-5 负载Ru 催化剂对于甲苯和邻二甲苯等挥发性有机物的去除效果，结果发现Ru/HZSM-5催化剂具有高效的吸附和催化甲苯和邻二甲苯等污染物性能。虽然上述报道研究了分子筛（如USY,ZSM-5）负载贵金属（如Pt,Pd,Ru）催化剂氧化性能，但研究缺乏分子筛载体对催化剂氧化降解活性影响的研究；同时，上述研究缺乏对催化剂活性物种认知[25]。

基于此，我们制备不同载体（Al2O3，HY，SiO2和ZSM-5）催化剂，揭示载体效应对氯代芳烃氧化降解的影响。为了避免贵金属高活性对载体效应研究的影响，首先选用过渡金属Ni 开展载体效应研究。接下来，通过热处理工艺控制制备具有不同Ru 活性物种催化剂，即：Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300），并研究催化剂Ru活性物种对催化剂氧化活性的影响。结合NH3-程序升温脱附（NH3-TPD），X射线光电子光谱（XPS）和物理吸附等手段揭示催化剂载体及活性物种对催化氧化影响规律，并采用原位红外对氯代芳烃氧化反应机理进行探究。

1 实验

1.1 实验材料

二氧化硅（SiO2，分析纯），沸石（HY，分析纯），分子筛（ZSM-5，分析纯），三氧化二铝（Al2O3，分析纯）选购自天津市科锐思精细化工有限公司，氯化钌（RuCl3，99%），氯化镍（NiCl2.6H2O，99%）选购自凯玛特化工科技有限公司。

1.2 催化剂制备

本研究使用的催化剂有：Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY，Ni/SiO2和Ru/ZSM-5，以上催化剂均采用等体积浸渍法制备。以Ru/ZSM-5为例，一定质量ZSM-5与氯化钌等体积浸渍之后搅拌均匀，常温置于通风橱静止3 h以上，随后放入60 ℃烘箱过夜。最后，置于管式炉在5%H2/Ar混合气300 ℃下还原1 h获得Ru/ZSM-5。Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY 和Ni/SiO2催化剂的还原温度在450 ℃。Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY，Ni/SiO2催化剂Ni 的负载量为5%（质量分数），Ru 负载量为2%（质量分数）。Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化剂是Ru/ZSM-5分别在100 ℃和300 ℃下焙烧12 h获得的催化剂。

1.3 催化剂表征

物理吸附将样品在200 ℃脱气6 h后，使用Quantachrome NOVA 2000e吸附分析仪在77 K下收集氮吸附/解吸等温线。使用多点BET（Brunauer-Emmett-Teller）程序计算比表面积。NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）是在带热导检测器的PX200 装置上进行，将100 mg 样品在250 ℃下用流动氩气（50 mL/min）冲洗1 h，然后样品在流动氩气中冷却至50 ℃。氨的饱和吸附是在50 ℃下通过使50 mL/min的0.3%NH3/He的气体混合物流动90 min 来进行。为了去除物理吸附中的氨，样品用50 mL/min 的氦气冲洗1 h。通过将温度（10 ℃/min）升高到1 000 ℃来获得氨的解吸。X射线光电子光谱（XPS）通过装备有1个在Kratos轴超DLD分光计（延迟线检测器和多通道板）测试单色Al-Kα X-ray（1 486.6 eV）。每个光谱都由284.6 eV的C1s信号校正。

1.4 催化剂的评价

催化氧化测试是在大气压下固定床微反应器中进行的。对于每次测试，将100 mg催化剂装填到反应器中，反应气体总流速为60 mL/min，邻二氯苯浓度为100×10-6，平衡气为10%O2/N2混合气，所有试验在50～300 ℃的温度范围内进行。通过福立GC9790Plus 在线分析色谱分析反应产物，邻二氯苯的转化率（X）及CO2的产率（Y）通过式（1）和式（2）计算：

血药浓度监测对于指导临床合理用药有着重要意义，“指南”和专家共识都推荐多种药物进行血药浓度监测，如万古霉素、环孢素、卡马西平、茶碱、地高辛等。本课题组之前开展了许多关于抗结核药血药浓度相关的研究[4]。由于抗结核药的检测没有商品化的试剂盒可供选择，所以不能选择自动化程度高的FPIA技术，使用的是HPLC检测法。该技术相对于FPIA技术操作比较繁琐，耗时多，难以大批量检测；但可以稳定地检测出较低的药物含量，回收率、稳定性和精确度都符合生物样品分析的要求，可以用于临床药物检测及药物动力学研究。

式中：C为反应后色谱检测邻二氯苯含量（100×10-6）；C0为初始邻二氯苯含量（100×10-6）；为反应后色谱检测二氧化碳含量（100×10-6）。

1.5 原位FT-IR

在Perkin Elmer 2000 FT-IR 分光光度计上进行了原位FT-IR 实验，分辨率为4 cm-1，进行128 次扫描。将自支撑的薄盘（重量25 mg；厚度约0.1 mm）放入反应池中。在测试之前，所有样品均在真空烘箱（70 ℃）中进行预处理。在实验中，首先将清洁的催化剂作为背景进行测试。然后将邻二氯苯和10% O2/N2混合气引入反应器中，待气流稳定后记录FT-IR光谱。最后，通过鼓泡法通入邻二氯苯反应气，记录催化剂在50，100，150，200，250，300 ℃时光谱信号，同时记录催化剂在不同反应时间1，5，10，15，20和30 min时光谱信号。

2 结果与讨论

2.1 载体筛选

图1为Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY 和Ni/SiO24种催化剂在50 ℃到300 ℃条件下邻二氯苯的催化转化率（图1a））及氧化产物CO2收率（图1b））。图1 可知在整个温度范围内，Ni/SiO2均表现较低邻二氯苯转化率（＜10%），说明该催化剂对邻二氯苯氧化降解活性较低。

图1 Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3，Ni/HY 和Ni/SiO2催化剂对邻二氯苯的转化率及CO2产率的影响Fig.1 o-dichlorobenzene conversion and CO2 yield over Ni/ZSM-5,Ni/Al2O3,Ni/HY and Ni/SiO2

Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3和Ni/HY 3种催化剂对邻二氯苯转化率呈现出随着温度升高先降低后升高趋势。这主要归因于在50～200 ℃温度范围，邻二氯苯在催化剂表面以吸附作用为主，只有少量邻二氯苯进行催化氧化反应。随着温度升高，邻二氯苯在催化剂表面发生脱附，因此在该温度范围内邻二氯苯转化呈现出随温度升高而下降趋势。上述现象也可由图1b）中CO2收率验证，即在50～150 ℃范围内，Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3和Ni/HY 3种催化剂氧化降解产物中CO2收率随着温度升高一直保持较低水平（＜1%），证明该温度范围内只有极少量催化氧化反应的发生，这部分实验结果与我们之前研究相吻合[26]。

在200～300 ℃温度范围，邻二氯苯在催化剂表面主要以催化氧化反应为主。图1b）中CO2的收率在150 ℃之后开始急剧上升，进一步说明该阶段以催化氧化反应为主。由图1a）可知，随着温度的升高，Ni/ZSM-5，Ni/Al2O3和Ni/HY 3种催化剂对邻二氯苯氧化转化率也逐渐提高。其中，Ni/ZSM-5对邻二氯苯的催化氧化转化能力最高，在该温度范围内邻二氯苯转化率高于50%，而其他催化剂的转化率均低于40%。例如在250 ℃时，Ni/ZSM-5 催化剂的转化率在53.7%，Ni/Al2O3和Ni/HY 催化剂的转化率分别为25.4%和18.2%，说明其催化氧化效率要高于其他催化剂。同时，3种催化剂CO2的产率也随着温度升高而升高，其中Ni/ZSM-5与Ni/Al2O3均具有较高的CO2收率。综合以上讨论可知，ZSM-5作为载体催化剂对邻二氯苯具有较高催化性能。

2.2 载体表征

研究一般认为，具有较高比表面积催化剂能够更好分散活性物种，进而该类催化剂具有更高催化性能[27]。因此，为了解释Ni/HY，Ni/Al2O3，Ni/ZSM-5和Ni/SiO24种催化剂活性差异原因，我们采用N2物理吸附分析催化剂的比表面积。4种催化剂吸附-脱附等温线如图2所示，比表面积数据如表1所示。从表1可以看出，Ni/HY在4种催化剂中比表面积最高，为578.2 m2/g，其次为Ni/Al2O3与Ni/ZSM-5，两者比表面积分别为257.1 m2/g与232.1 m2/g。Ni/SiO2比表面积最低，仅为3.4 m2/g，这与其在邻二氯苯氧化降解中具有最低活性（图1）结论一致。值得注意的是，Ni/ZSM-5比表面虽低于Ni/HY 和Ni/Al2O3，然而图1 催化活性结果显示Ni/ZSM-5 具有更高邻二氯苯转化率，这说明比表面积大小并不是影响该催化剂氧化效果的主要因素。

表1 Ni/ZSM-5，Ni/HY，Ni/Al2O3和Ni/SiO2的比表面积、脱附温度和吸附量Tab.1 The BET area,desorption temperature and adsorption capacity of Ni/ZSM-5,Ni/HY,Ni/Al2O3 and Ni/SiO2

图2 Ni/HY，Ni/Al2O3，Ni/ZSM-5 和Ni/SiO2的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni/HY,Ni/Al2O3,Ni/ZSM-5 and Ni/SiO2

进一步，我们采用NH3-TPD对4种催化剂表面酸性进行分析。研究认为处于100～200 ℃的脱附峰与弱酸位点相关，在200～350 ℃的脱附峰属于中强酸性位点，350 ℃以上的脱附峰属于强酸位点[28-29]。如图3所示，在整个温度范围内，Ni/SiO2未发现脱附峰存在，说明该催化剂表面基本无酸性位点存在；Ni/HY催化剂在103.1 ℃出现脱附峰，表明该催化剂存在弱酸位。Ni/Al2O3与Ni/ZSM-5 均出现2 个脱附峰，其中Ni/Al2O32 个脱附峰分别出现在113.3 ℃与232.9 ℃，表明该催化剂存在弱酸与中强酸。Ni/ZSM-5 除存在弱酸位脱附峰（139 ℃）外，在459 ℃出现脱附峰，说明Ni/ZSM-5 具有强酸位。除此之外，Ni/ZSM-5 催化剂表现出最高NH3吸附量。例如，Ni/ZSM-5 在弱酸位（139 ℃）NH3吸附量为0.185 mmol/g，高于Ni/HY在103.1 ℃的0.165 mmol/g及Ni/Al2O3在113.3 ℃的0.052 mmol/g（表1）；同时，由表1可以看出Ni/ZSM-5 催化剂总酸量也最高（0.227 mmol/g），高于Ni/HY的0.165 mmol/g和Ni/Al2O3的0.093 mmol/g。基于以上讨论，Ni/ZSM-5具有相对较高酸性位数量与酸强度。研究认为催化剂表面酸性利于邻二氯苯吸附，进而促进其催化转化[30]。结合图1催化氧化转化率结果，Ni/ZSM-5表现出最高催化活性，说明催化剂的酸的类型和酸量对催化剂的催化作用起着重要作用。先前的研究中也有类似的报道，Sun等[31]研究指出弱酸可以促进碳碳单键的断裂，从而加速氧化反应。

图3 Ni/ZSM-5，Ni/HY，Ni/Al2O3和Ni/SiO2的NH3-TPD 谱图Fig.3 NH3-TPD spectra of Ni/ZSM-5,Ni/HY,Ni/Al2O3 and Ni/SiO2

基于以上对不同载体（ZSM-5，HY，Al2O3和SiO2）负载剂物理吸附及NH3-TPD表征可知，比表面积大小并不是影响上述催化剂氧化活性的主要因素，酸强度和酸量对催化剂的催化氧化起的着重要作用，因此选用具有较高酸性及酸量ZSM-5分子筛为最优载体。

2.3 Ru 活性物种研究

通过热处理工艺控制制备具有不同Ru 活性物种催化剂，即Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300），研究催化剂Ru活性物种对催化剂氧化活性的影响。我们采用XPS对催化剂表面Ru物种进行分析。由文献可知，结合能在281.4～282.3 eV和280.0～280.6 eV范围分别对应与Ru4+和Ru0，在280.8～281.2 eV范围内对应于在Ru3+[15-16，32]。图4 所示为Ru 的3d XPS 谱图，由图可知Ru/ZSM-5在280.62 eV和281.2 eV时显示出2个峰，分别归属于Ru0和Ru3+，Ru/ZSM-5（300）在282.3 eV 显示出1 个Ru 3d5/2峰，可归属为Ru4+。谱图分析可知，Ru/ZSM-5和Ru/ZSM-5（100）催化剂表面同时存在Ru0和Ru3+，Ru/ZSM-5（300）只存在Ru3+和Ru4+。表2 为Ru 价态相对含量，其中Ru/ZSM-5与Ru/ZSM-5（100）表面均含有Ru0，其含量分别为64.0%及62.4 %，Ru/ZSM-5（300）催化剂只检测到Ru3+和Ru4+存在。

表2 Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化剂中Ru 价态含量Tab.2 Content of Ru valence state in Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5(100)and Ru/ZSM-5(300)catalysts

图4 Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化剂中Ru 3d XPS 光谱Fig.4 Ru 3d XPS spectra of Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5(100)and Ru/ZSM-5(300)catalysts

接下来，对经过活性相调控Ru/ZSM-5 催化剂进行活性评价。图5 展示了Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）3 种催化剂的催化氧化效率及CO2的产率，3 种催化剂的转化效率（图5a））及CO2收率（图5b））均随着温度的升高而升高。其中，在整个温度范围内Ru/ZSM-5 呈现出最高的催化效率，例如，Ru/ZSM-5 在300 ℃邻二氯苯转化率为97.8%，高于Ru/ZSM-5（100）的90.5%及Ru/ZSM-5（300）的20.4%；Ru/ZSM-5 催化剂的CO2产率也最高为54.5%，而Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300）催化剂的CO2产率分别为47.0%和15.1%。在300 ℃时，催化剂的活性顺序如下：Ru/ZSM-5＞Ru/ZSM-5（100）＞Ru/ZSM-5（300）。

图5 Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）和Ru/ZSM-5（300）催化剂对邻二氯苯转化率及CO2产率的影响Fig.5 Conversion of Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5(100)and Ru/ZSM-5(300)catalysts to o-dichlorobenzene and CO2 yield

结合XPS 分析结果与催化活性评价结果可知，3种催化剂活性差异可归因于催化剂表面活性物种，即不同价态Ru含量差异。结合图5的催化氧化转化率结果，Ru/ZSM-5和Ru/ZSM-5（100）催化剂的催化转化效率均高于90%，说明Ru0的存在对催化剂的催化氧化作用起着积极作用。Ru/ZSM-5（300）只含有氧化态Ru（Ru3+和Ru4+），未发现Ru0存在，导致其具有最低催化效率。以上研究说明Ru0存在对Ru/ZSM-5催化氧化性能具有关键作用。文献中也有类似的报道，Lv等在对Ru/TiO2研究中指出高价Ru 存在对催化活性具有负面影响[33-35]。

在实际应用中，研究催化剂的稳定性是非常必要的。在本研究中，Ru/ZSM-5 催化剂的催化氧化稳定性测试结果如图6所示，可以看出在300 ℃的条件下连续反应600 min后，该催化剂保持高稳定性，其转化率基本稳定在100%，这为以后的实际应用提供了可行性；同时，稳定运行600 min，CO2的产率稳定在50%左右。以上均说明Ru/ZSM-5催化剂具有良好的稳定性，进一步表明了该催化剂的优越性，除检测的CO2外，实验过程中还会产生其他副产物，例如，原位红外检测到甲酸盐、乙酸盐及酸酐（图7）等。另外，程杰研究员在邻二氯苯氧化降解研究中发现大量1，3-二氯苯（1，3-DCB）和1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）等多氯芳烃的生成[24]。翁小乐教授课题组在氯苯氧化中也发现三氯甲烷（CH3Cl），四氯甲烷（CCl4），三氯乙烯（C2HCl3）和苯（C6H6）等副产物[31]。

图6 Ru/ZSM-5 催化剂的稳定性实验Fig.6 Stability experiment of Ru/ZSM-5 catalyst

图7 Ru/ZSM-5 催化剂在30 min 后不同温度原位红外光谱（图b）和c）为图a）区域放大）Fig.7 In-situ IR spectra of Ru-ZSM-5 catalyst at different temperatures after 30 min(Fig.b)and c)shows the region enlarged in Fig.a))

2.4 原位红外研究

为了深入探讨邻二氯苯在催化剂Ru/ZSM-5表面解聚过程中的界面反应，本研究模拟反应条件进行了一系列原位红外光谱测量。图7和图8分别为催化剂Ru/ZSM-5在不同温度反应30 min及在300 ℃下不同反应时间的原位红外光谱。在3 400～3 800 cm-1处的峰可归属为不同类型的表面羟基，表明不止一种类型的表面羟基参与吸附过程[36]。在1 327 cm-1和1 457 cm-1出现了强度较大的峰，为邻二氯苯在催化剂Ru/ZSM-5表面的吸附[37]。200 ℃在1 738 cm-1处出现新峰，随着温度的增加该峰强度逐渐增强，根据以前的报告可被归为乙酸盐物种C=O 拉伸振动[38]。1 886 cm-1处信号对应于CO 在Ru 纳米粒子上的桥式吸附[39]，在2 355 cm-1和2 326 cm-1处峰可归为CO2[26]。

由图7 a）可知，随着温度增加，3 400～3 800 cm-1处峰的强度逐渐降低，可能是由于形成的新物种覆盖在催化剂表面[36]。1 327 cm-1和1 457 cm-1处的峰随着温度升高逐渐降低，在200 ℃以上基本无信号，这可能是因为邻二氯苯的脱附。1 738 cm-1信号随着温度升高逐渐减弱，可解释为Ru-ZSM-5发生活化芳环的深度氧化和键断裂生成乙酸盐物种，这表明催化剂Ru-ZSM-5 高效的催化活性，该结果与图5 的数据和结论一致。150 ℃时在1 889 cm-1处出现CO在Ru纳米粒子上的桥式吸附信号（图7 b）），说明了该催化剂在150 ℃开始起活。随着温度的增加该峰强度逐渐增加，说明该催化剂生成的CO增多。图7 c）中的CO2来源于桥式吸附于Ru颗粒上CO转化，说明该催化剂最终将邻二氯苯彻底矿化，这也说明Ru-ZSM-5催化剂催化氧化效果的优越性。

图8为催化剂Ru-ZSM-5在300 ℃下不同时间的原位红外光谱，由图可看出随着时间的增加，1 738 cm-1和1 886 cm-1处的峰逐渐趋于稳定，说明该催化剂的在300 ℃下催化氧化性能达到稳定。2 355 cm-1和2 326 cm-1处的峰表明在300 ℃时产生了CO2。值得说明的是，随着时间延长，2 355 cm-1和2 326 cm-1处峰强度下降，这可解释为吸附于催化剂表面的CO2脱附。综上，催化剂Ru-ZSM-5表面邻二氯苯的反应机理为，低温时邻二氯苯污染物吸附到催化剂表面，随着温度增加到150 ℃时，达到其催化氧化的起活点，开始进行催化氧化，发生开环反应生成一些羧酸盐和酸酐。随着温度进一步升高，羧酸盐及酸酐等进一步转化为CO，随后CO吸附于催化剂Ru0颗粒，最终转化为CO2。

3 结论

本研究通过等体积浸渍法制备了不同载体（ZSM-5，Al2O3，HY 及SiO2）及不同Ru 物种（Ru/ZSM-5，Ru/ZSM-5（100）及Ru/ZSM-5（300））催化剂用于邻二氯苯的氧化降解，得到如下结论。

1） Ru/ZSM-5催化氧化效率最高，300 ℃时对邻二氯苯转化率为97.8%，高于Ru/ZSM-5（100）与Ru/ZSM-5（300）的90.5%与20.4%；同时该催化剂的CO2收率（54.5%）最高，而Ru/ZSM-5（100）与Ru/ZSM-5（300）的CO2收率只有47.0%和15.1%。

2） Ru/ZSM-5催化剂氧化降解邻二氯苯活性保持600 min而没发生明显下降。

3） 通过NH3-TPD研究发现，ZSM-5载体中含有较多的酸性位点，进而提高了其催化氧化性能。

4） XPS表征发现Ru0的含量对其催化活性具有显著的影响，说明Ru/ZSM-5催化剂具有高效催化性能的关键因素在于其较高的Ru0含量。