硝酸羟胺基液体推进剂的热安全性研究

［摘 要］ 为了评估硝酸羟胺（HAN）基液体推进剂在生产、储存、运输以及使用过程中的安全性，利用差式扫描量热仪DSC测试了热分解过程，计算了热安全参数；并利用BAM撞击感度仪测试了撞击能量随温度的变化。结果显示：K-A-S法、F-W-O法和Starink法计算得到的表观活化能分别为154.8、154.6、155.6 kJ/mol；热分解自由能、活化焓和活化熵分别为128.2、150.9 kJ/mol和48.9 J/mol；热爆炸临界温度为204.2 ℃；绝热至爆时间为3.92 ～ 55.52 s。使用AKTS软件得到，2、 4、 8 h和24 h绝热诱导期对应的温度分别为123.4、119.1、114.8 ℃和108.2 ℃。包装质量为0.01、 5.00、 25.00、 50.00 kg和100.00 kg时，自加速分解温度依次为116、104、103、102 ℃和101 ℃。不同温度下，临界撞击能量分别为gt;50（25 ℃）、 40（80 ℃）、 25（90 ℃）、 10 J（100 ℃）和5 J（110 ℃）。因此，在生产、储存和运输HAN基液体推进剂的过程中需要避免因碰撞等原因产生高温。

［关键词］ 硝酸羟胺（HAN）；热安全性；撞击能量；DSC；BAM

［分类号］ TQ560.71; TV511

Study on Thermal Safety of Hydroxylamine Nitrate Based Liquid Propellants

KANG Limin①②， XU Sen①②， ZHU Chenguang①， XU Feiyang①， LIU Jingping①②， SHAO Xingyu①

①School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

②Chemical Materials Testing Center， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ In order to evaluate the safety of hydroxylamine nitrate （HAN） based liquid propellants in production， storage， transportation and use， thermal decomposition process of the propellant was studied using a differential scanning calorimeter （DSC）， and thermal safety parameters were also calculated. Changes of impact energy with temperature were tested by a BAM impact sensitivity tester. The results show that the apparent activation energies obtained by K-A-S， F-W-O， and Starink methods are 154.8， 154.6 kJ/mol and 155.6 kJ/mol， respectively. Thermal decomposition free energy， activation enthalpy， and activation entropy are 128.2， 150.9 kJ/mol and 48.9 J/mol， respectively. Critical temperature of thermal explosion is 204.2 ℃， and adiabatic time to explosion is about 3.92-55.52 s. Using AKTS software， the temperature corresponding to the induction period of 2， 4， 8 h and 24 h is 123.4， 119.1， 114.8 ℃ and 108.2 ℃， respectively. The self-accelerating decomposition temperature of packaging weights of 0.01， 5.00， 25.00， 50.00 kg and 100.00 kg are 116， 104， 103， 102 ℃ and 101℃， respectively. Critical impact energies at different temperatures are gt;50 （25 ℃）， 40 （80 ℃）， 25 （90 ℃）， 10 J （100 ℃） and 5 J （110 ℃）. It is necessary to avoid high temperature caused by collision during the production， storage， and transportation of HAN based liquid propellants.

［KEYWORDS］ hydroxylamine nitrate （HAN）; thermal safety; impact energy; DSC; BAM

0 引言

硝酸羟胺（HAN）是一种广泛应用于液态火箭和火炮推进剂中的化学物质，它的性能优异且易于计量控制［1］。尽管肼（N2H4）在卫星反作用控制系统和发射器姿态控制系统中得到了广泛应用，但由于高毒性而受到限制［2-3］。为此，世界范围内正在推动开发绿色推进剂。与N2H4相比，HAN基液态推进剂不仅安全、环保，而且性能优异［3-6］。HAN分解后产生无害物质，不需要进行特殊的保护措施，从而降低了处理和发射的成本。HAN的熔点比N2H4更低，在宇宙空间中易于控制推进剂的温度。此外，相比N2H4，HAN的密度提高了约40%，这有助于减小整个推进系统的尺寸并提高性能。

HAN基液体推进剂的研究始于20世纪70年代。目前，HAN基液体推进剂的研究主要集中在催化分解、电解分解、点火燃烧等方面［7］。Kumasaki等［8］研究了过渡金属存在下HAN溶液的热分解特性，发现Cr6+和Mn7+与HAN反应，释放大量热量并促进分解。Esparza等［9］研究发现，Ir和Rh颗粒作为催化剂对HAN溶液的活化能没有影响，但指前因子增加了约15倍。近年来，研究人员利用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了金属氧化物催化剂［10］。Amrousse等［6］通过对燃烧温度和压力的影响研究发现，Ir-CuO催化剂的性能优于Ir-Al2O3，并获得了HAN基液体推进剂SHP 163在不同温度下的热催化分解机理。Khare等［11］研究了HAN水溶液的热分解、电解以及点火特性，并将HAN纳入H—O—N动力学机制中，建立了电化学机制。Chai等［12］使用石墨电极研究了质量分数80%的HAN溶液的电化学分解过程，并结合傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS），提出了电化学分解过程的2个阶段。但是，目前对HAN基液体推进剂热风险方面关注较少。

HAN基液体推进剂在封闭体系中以及高温下极易发生失控反应，释放大量气体和热量，导致温度和压力急剧上升。在火箭和飞行器穿越大气层后，在恶劣的热环境中运行，推进剂易受到强烈辐射的影响。若在制造、运输和储存过程中温度控制不当，将引发推进剂的热分解，并产生大量的热和可燃气体，最终引发热爆炸。导致此类事故的原因众多，如装载容器材料的选择、工艺安全管理不到位和人为失误等［13-14］。

通过量热法和动力学模拟评估了HAN基液体单组元推进剂的热行为和危害风险。为了获取热力学参数，进行了不同加热速率下的差示扫描量热仪（DSC）测试。从测试结果中获取了HAN基液体推进剂分解的基本参数，如初始分解温度Ti、外推初始分解温度To、峰值温度Tp、反应终止温度Te和平均产热量△Hd。利用Kissinger-Akahira-Sunose （K-A-S）、Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）和Starink等动力学模型计算表观活化能Ea，初步评估失控危险的程度。根据动力学参数，获得了热力学参数，如自由能△G、焓△H和熵△S。从防止热损失的角度来看，热爆炸的临界温度Tb、绝热条件下达到最大速率的时间tMRAD以及基于环境温度和包装的自加速分解温度TSAD是评估运输条件下危险概率的重要参数。根据计算得到的动力学参数，预测了tMRAD与温度的关系，以及在不同质量包装下TSAD。最后，使用BAM撞击感度仪，得到了HAN基液体推进剂在不同温度下的临界撞击能量。

1 实验

1.1 实验样品

HAN基液体推进剂，淡黄色透明液体，HAN质量分数为52%，中国科学院大连化学物理研究所。

1.2 "实验仪器与条件

高压热流型差示扫描量热仪（DSC），204 HP型， 德国NETZSCH公司。为了测量的准确性，实验前，用高纯度铟、锡、铋和锌的标准样品进行校准。每个标准样品都具有不同的熔点和熔化热：铟，156.6 ℃、28.6 J/g；锡，231.9 ℃，60.5 J/g；铋，271.4 ℃、53.3 J/g；锌，419.5 ℃、107.5 J/g。温度范围涵盖接下来的测试。由于HAN基液体推进剂产气量很大，样品质量控制为（0.45±0.02） mg；升温速率分别设定为1、 2、 4、 5 ℃/min；升温区间为30～320 ℃；气氛为流动高纯氮，流速为40 mL/min。HAN基液体推进剂常置于密闭储罐内，所以为了模拟实况，选择在密闭环境中进行测试。将样品置于铝坩埚内，并用压片机将坩埚压紧。实验结束后，坩埚仍然处于密闭状态，证明密闭性良好。

采用德国BAM撞击感度仪开展临界撞击能量实验。设定初始能量刺激水平，进行第1次实验，并观察样品的反应。如果发生爆炸或燃烧，即为“+”反应，则降低能量刺激水平，并重新进行实验。如果样品在连续的6次实验中都没有发生剧烈反应，即为“－”反应，则提高能量刺激水平，并重新进行实验。重复以上步骤，直到找到样品的临界撞击能量为止。为了探索不同温度环境下推进剂对机械能引发点火或爆炸的敏感性，测试了25、 80、 90、 100 ℃和110 ℃的极限撞击能量。

2 结果与讨论

2.1 热分解过程分析

图1为升温速率βi为1、 2、 4、 5 ℃/min时HAN基液体推进剂的DSC曲线。由图1可知，HAN基液体推进剂在整个测试温度区间内有3个峰。根据推进剂成分分析认为，第1个吸热峰应该是样品中含有的自由水发生了一定程度的蒸发现象。由于HAN的分解过程复杂，同时发生了多步反应，接下来的2个放热峰对应于主要物质的分解。第3个峰呈现尖锐的特点，产生的热量很少，可以被忽略。因此，所有后续的分析都是针对第1个主要放热峰进行的。通过对DSC曲线进行分析，得到了HAN基液体推进剂基本的热分解参数，见表1。表1中：m为样品质量；△Hd为平均产热量。

根据表1可以看出，随着升温速率的增加，样品热分解的To和Tp都呈现出上升趋势。这主要是由样品热分解过程中的热滞后现象所导致，升温速率增加，样品和环境之间的热交换过

程缩短，导致分解温度升高。在4种不同的升温速

率下，样品发生热分解的最低初始温度为141.0 ℃，反应的最小温度区间为27.8 ℃。另外，样品的平均产热量△Hd为3 674 J/g，远远高于800 J/g ［15-16］。因此，在外部热源下，HAN基液体推进剂很可能发生热分解甚至热失控。失控的严重程度是灾难性的，即此样品的分解反应一旦发生，引发的事故将会非常严重。图2为HAN基液体推进剂第1个放热峰转化率与温度

的关系曲线，4个升温速率下展现出了相同的形状与

变化趋势，表明4次测试的反应历程相同［13］。

2.2 热分解动力学计算

采用K-A-S法［14］（式1）、F-W-O法［17］（式2）以及Starink法［18］（式3）求解样品的表观活化能Ea。其中，Starink法是对Kissinger法、Ozawa法和Boswell法的总结，并对温度积分法进行了进一步细化。

lnβiT2i=lnRAG（α）Ea-EaR×1Ti。（1）

lg βi=lgAEaRG（α）-2.315-0.456 7EaRTi。（2）

lnβiT1.8i=Cs-EaRTi。（3）

式中：A为指前因子；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；α为转化率；G（α）为反应机理函数；Cs为常数。

指前因子A可以通过式（4）以及K-A-S法获得。

A=βi EaRT2peEaRTp。（4）

式中：Tp是DSC曲线上的第一个热分解峰温。

不同α下，ln（βi /T2i）、lg βi 和 ln （βi/T1.8i）与1/Ti的关系如图3所示。3种方法中，直线都呈现出极佳的线性关系。计算得到的动力学参数见表2。表2中，r为相关性系数。

通过K-A-S法、F-W-O法和Starink法计算得到的Ea分别为154.8、154.6 kJ/mol和155.6 kJ/mol，存在微小的差异，表明这3种动力学方法都是可信的。有研究表明，HAN基液体推进剂的Ea大小和HAN的浓度相关，浓度越低，Ea越高［19-20］。

2.3 热力学参数计算

线性回归计算βi→0的初始分解温度Ti0、外推起始分解温度To0和峰值温度Tp0［21］：

Ti=Ti0+bβi+cβ2i+dβ3i;

To=To0+bβi+cβ2i+dβ3i;

Tp=Tp0+bβi+cβ2i+dβ3i。" （5）

式中：b、c、d是系数。

自由能△G、焓△H和熵△S是预测含能材料化学和物理性质的重要参数。

A=kB The△SR ;（6）

△H=E-RT ;（7）

△G=△H-T△S。 （8）

式中：kB为Boltzmann常数，1.380 7×10-23 J/K；h为Planck常数，6.626×10-34 J·s；T＝Tp0；E为由K-A-S法计算得到的Ea。

计算结果如表3所示。△H是分子从普通态到活性态吸收的能量，因此，△H与Ea接近。另外，△G＞0，表明HAN基液体推进剂的热分解必须在加热条件下进行。

2.4 热爆炸临界温度计算

临界温度Tb是评估热分解和热爆炸安全性的重要参数，也是确保高能材料安全储存和技术操作的重要参考。Tb根据式（9）计算［22］：

Tb=E-E2-4ERTp0 2R。（9）

式中：E为由K-A-S法计算得到的Ea。

经计算，HAN基液体推进剂的Tb约为204.2 ℃。较高的热爆炸临界温度表明，HAN基液体推进剂热分解转为热爆炸的过程并不容易发生，没有外界刺激的作用下，具有优异的稳定性。

2.5 绝热至爆时间计算

绝热至爆时间t是在绝热条件下加热速率趋于0时，含能材料由开始分解到爆炸所需要的时间［23］。t可直观表明含能材料的热安定性和安全性。

t=1QA ∫TT0CpeERTf（α）dT。 （10）

式中：Q为不同升温速率下的平均热分解放热量；Cp为比热容，2.0 J/（g·K）；积分上限T=Tb，积分下限T0=To0；f（α）为最可能的动力学模型函数。

α在t内变化极小，很难精准地推出最可能的机理。从41种动力学模型函数中，分别选出了3种典型模型，估算HAN基液体推进剂的绝热至爆时间［24］。分别采用Avrami-Erofeev方程、Mampel幂律方程和n级反应方程进行拟合，计算结果见表4。

可以看出，热分解反应机理的动力学模型对绝热至爆时间的大小有很大的影响。根据整个计算结果，样品从热分解到爆炸所需的时间大约为3.92～55.52 s。这是一个相对较短的时间，表明一旦达到该推进剂分解的温度，在绝热条件下，发生爆炸的速率会非常迅速，具有很大的热危险性。

2.6 绝热诱导期计算

如果冷却保护系统存在问题，整个反应将几乎处于绝热状态。这样生成的热量将会在系统中积聚，从而导致热失控。绝热条件下达到最大速率的时间tMRAD的预测可以指导推进剂的生产和储存。

基于计算的活化能，以及得到的绝热升温△Tad，借助AKTS热动力学软件，得到了不同tMRAD对应的起始温度，如图4和图5所示。显然，感应时

间与初始温度之间存在着很大的关联，呈指数下降的趋势。从结果来看，推进剂的紧急时间应该控制在相应的值以下。在这段时间内，人为干预仍然是有效的，可以防止事故的发生，这也表明了tMRAD预测的重要性。

分析图4可以看出，温度越高，释放热量对tMRAD的影响越小，计算误差也越小。在绝热条件下，随着温度的降低，曲线的斜率逐渐减小，到达最大速率的时间逐渐增加。当tMRAD为2、 4、 8 H和24 h时，对应的起始温度分别为TD2=123.4、TD4=119.1、TD8=114.8 ℃和TD24=108.2 ℃。

图5列出了绝热温度历程。结果表明，随着初始温度的增加，HAN基液体推进剂失控反应时间将缩短，严重情况下会发生热爆炸。在工业生产过程中，调节推进剂的初始温度显得尤为重要。根据预测结果，如果应急响应时间为24 h或更长，则最低温度必须调节至108.2 ℃以下。此外，还有一个事故概率评估的判断标准，操作温度由TD8［16］确定，这意味着在HAN基液体推进剂的生产、储存和运输过程中，操作温度至少应该控制在114.8 ℃以下。

2.7 自加速分解温度计算

自加速分解温度TSAD是指实际包装品中的自反应性化学物质在7 d内发生自加速分解的最低环境温度。该参数可作为评价自反应性化学物质的生产和储运安全的温度安全指标［25］。从定义可以看出，TSAD是由物质本身的物理化学特性以及包装的大小和材料决定的。

运用热安全软件对HAN基液体推进剂的TSAD

进行预测，计算该推进剂在不同包装质量下的TSAD。采用推荐的导热系数，即λ=0.1 W/（m·K）；包装材料选用不锈钢；包装形状为圆柱形，圆柱形的长径比设为3。25、50 kg和100 kg包装质量下对应的TSAD预测值分别为103、102 ℃和101 ℃，预测具体如图6所示。

另外，表5表明，随着包装质量的增加，样品分解释放的热量更难传到环境中，导致TSAD降低并增加风险。所以，应该尽可能选择使用小包装。如果必须使用大包装，则需要采取必要的冷却措施。

2.8 临界撞击能量

图7展示了不同温度下HAN基液体推进剂的临界撞击能量，并给出了每个温度下的爆炸痕迹。随着温度从25 ℃升高到110 ℃，临界撞击能量呈现明显的下降趋势，从大于50 J 降至5 J。原因可能归结于：温度越高，水分蒸发越多，导致HAN（分解的主要成分）浓度增加。此外，可以通过最小键级原理（PSBO）从HAN结构来解释［26］。对于HAN晶体，［NH3OH］+的N—O键是分解引发键，即分子中最弱的化学键。在受到外界刺激时，引发键将优先断裂。随着温度的升高，在同一弛豫时间，N—O键平均键长

Lave显著地单调递增，根据PSBO原理，撞击感度逐渐增大。可以设想，随着温度的升高，原子运动加快，偏离平衡位置振幅增大，造成键长增加，

具有最大键长的这部分分子被活化，最容易分解和起爆。

液体推进剂，特别是单组元推进剂的冲击感度级別，可参照俄罗斯的炸药冲击感度级别来考虑，见图8［27］。当推进剂在大于31.36 J冲击能量作用下，不发生着火或爆炸，说明此时对冲击不敏感。HAN基液体推进剂在25、 80、 90、 100 ℃和110 ℃时的临界撞击能量分别为：＞50、 40、 25、 10 J和5 J。即当温度超过110 ℃时，HAN基液体推进剂被归类为II级危险物，意味着危害程度较高，将会产生严重的事故;也代表着当撞击产生高温时，HAN基液体推进剂的危险性会增加。

3 结论

作为一种绿色空间液体推进剂，HAN基液体推进剂在空间推进系统中得到越来越多的推广。因此，了解它的热安全特性，并加强风险和安全管理显得尤为重要。利用DSC研究了热分解过程，计算了热安全参数；通过BAM撞击感度仪测试了撞击能量随温度的变化。得到主要结论如下：

1）基于DSC曲线，使用K-A-S法、F-W-O法和Starink法计算得到HAN基液体推进剂的平均活化能分别为154.8、154.6 kJ/mol和155.6 kJ/mol，热爆炸临界温度为204.2 ℃；△S、△H和△G分别为48.9 J/mol、150.9 kJ/mol和128.2 kJ/mol。

2）利用3种典型动力学模型函数，估算出HAN基液体推进剂的绝热至爆时间约为3.92～55.52 s；当绝热诱导期为24 h和8 h时，TD24和TD8分别为108.2 ℃和114.8 ℃。根据基于临界撞击能量的危险分类，当外部环境大于110 ℃ 时，HAN基液体推进剂归类为II类。因此在运输、储存和制造过程中需要避免撞击产生高温。

3）使用AKTS软件预测了HAN基液体推进剂在包装质量为0.01、 5.00、 25.00、 50.00 kg和100.00 kg时的TSAD，分别为116、104、103、102 ℃和101 ℃。

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收稿日期：2023-09-12

基金项目：国家自然科学基金（12272184）；中国博士后科学基金面上项目（2023M731695）；江苏省卓越博士后计划

第一作者：康立敏（1988—），博士研究生，主要从事液体推进剂安全性方面的研究。E-mail：klm0316@njust.edu.cn

通信作者：徐森（1981—），教授，主要从事爆炸力学、含能材料爆轰、危险性分级方面的研究。E-mail：xusen@njust.edu.cn