船用质子交换膜燃料电池活化过程中的阻抗分析

摘" " 要：燃料电池是船舶动力装置电动化的理想选择，长期静置的燃料电池在重新投入使用前必须进行活化。很少有借助阻抗定量分析燃料电池活化过程中内部行为的研究，本文通过有效的等效电路模型分析了逐步加载活化过程中电池内各部分的阻抗。发现相关结论：传荷电阻占主导；阻抗谱上高频阻抗逐渐减小，由2.37 mΩ线性减小到1.66 mΩ，对应膜内磺酸基团氢化、质子电导率增大的过程；而低频弧半径则先减小后增大，五个电流段传荷电阻减小幅度分别为37%、13%、-27%、-57%， 说明前期反应能垒逐渐降低，而后期则由于电流增大及产水导致界面气体浓度减小。

关键词：船用质子交换膜燃料电池；活化；阻抗谱；传荷阻抗；质子电导率

中图分类号：U665.12 " " " " " " " " " " " " " " " 文献标识码：A

Impedance Analysis of Marine Proton Exchange Membrane

Fuel Cell During Activation

SU Zhihong

（ CCSC Guangdong，" Guangzhou 510235 ）

Abstract： The fuel cell is ideal selection for electrification of ship power plant. The fuel cell in long term standing must be activated before put into use again. The interior behavior of the proton exchange membrane fuel cell during the activation process is seldom analyzed quantitatively by using the tool of impedance. In this paper， the resistances at different components of the fuel cell are investigated during the activation process， with the current loaded gradually， through an appropriate equivalent circuit model. It is found that the charge transfer resistance governs the activation course and that the high frequency resistance declines linearly from 2.37 to 1.66 mΩ， implying that the Nafion® membrane is hydrogenated and the proton conductivity increases gradually. It is unveiled that the radius of low-frequency arc decreases at first and then increases again， with the charge transfer resistance decreased 37%、13%、-27%、-57% respectively at the increasing currents. This is because the energy barrier for the oxygen reduction reaction declines at first and then the reactant concentration at the interface decreases owing to the increase of current density and water production.

Key words： marine proton exchange membrane fuel cell;" activation; impedance spectrum; charge transfer resistance;" proton conductivity

1" " "引言

质子交换膜燃料电池目前是船舶动力装置电动化过程中较为理想的动力源[1]，目前已在商船、潜艇、游船等船舶上应用，但燃料电池的耐久性、可靠性仍然是研究热点。新的或长期静置的燃料电池在投入使用前需对其进行活化以激活催化剂并使其内部磺酸基团重新氢化，从而提高质子交换膜离子电导率。文献报道的活化方法有膜电极蒸汽热熏法[2]、升温升压强制活化法[3]、氢泵活化法等[4- 5]。活化过程中燃料电池、甚至是膜电极内部状态的改变一般通过可视化方法进行探究。

电化学阻抗谱是较为有效的几种非可视化方法之一，通过它可以全面分析燃料电池内阻、阳极传荷、阴极传荷、气体扩散等电极过程[6]。然而，却很少有利用该方法分析燃料电池活化过程中内部状态的研究。本文采用常用的变电流逐渐加载法对燃料电池进行活化，并利用合理的等效电路模型分析活化过程中不同阶段燃料电池内部阻抗状态的改变。

2" "实验方法

选用表1描述的单片燃料电池在图1所示的测试台上进行实验。

测试台可以精确控制燃料电池的进出堆温度、进气压力、进气流量及进气增湿露点温度等。阻抗分析仪为德国FuelCon公司的TrueData EIS产品，型号为500/35/10，阻抗范围5 μΩ到15 Ω，精度0.1 μΩ，最大扰动电流2.5 A。测试台控制系统采集空气侧压降、阻抗、电压、电流，并通过自动调节阀控制气体压力。

具体实验条件见表2。

活化前测试该燃料电池的极化曲线（E1），然后电流按照0→5→10→15→25→35 A的顺序逐渐加载并进行活化。燃料电池在每个电流下都运行20 min，并采集阻抗谱数据。每个阻抗谱均在燃料电池稳态时进行采集，扫描频率均为0.1～20000 Hz，施加的扰动电流为0.12 A，扫描时间约10 min。本文如无特殊说明，压力都采用相对压力（表压），单位为kPa；流量单位为标准状态下的体积流量：标准升每分钟（standard liter per minute， SLPM）。

3" " "结果讨论

表1所用燃料电池长时间静置。活化前，温度60 ℃、两侧进气压力30 kPa、增湿露点温度45 ℃/50 ℃、输出电压0.6 V时只能输出电流0.6 A·cm-2，此时峰值功率仅为0.47 W·cm-2。对于15μm厚的质子交换膜，该性能较差（图2）。需要通过活化来提高其性能。

两条阻抗谱曲线均只呈现出单圆弧特征（开路时第二个圆弧并不明显），并且开路时低频半径（～250 mΩ）远大于5 A时的低频半径（～25 mΩ），说明开路时电极表面的电荷传递损失非常大。这是因为开路时只有内部交换电流，外电路无电流流过，活化损失自然要比带载运行大很多。高频区（图3子图）开路阻抗明显大于5 A时阻抗，说明开路时欧姆电阻较大。一般，电路中传递电子的电阻在不同工况下相差很小，那么开路时传递氢质子的电阻便大于5 A时的情况。所以，一方面，长期静置使质子交换膜内部含水量降低；另一方面，与5 A比，开路时膜内含水量确实较低。这些都使得质子传递阻力较大。

3.1" "阻抗谱变化

根据第1节的实验方案，按照5→10→15→25→35 A的运行顺序对燃料电池进行活化。图4是不同运行电流时的阻抗谱。

首先，5 A、10 A、15 A时的三段阻抗谱并未呈现出明显的高低频段两段圆弧的特征（对应阳极、阴极两段传荷损失圆弧）；25 A和35 A（特别是25 A）时，则呈现出非常典型的两段圆弧加一条飞升直线的阻抗谱特征。大电流时，反应气扩散速度赶不上反应消耗速度，另外，界面和扩散层上逐渐积累液态水也是阻碍气体扩散的原因，所以浓差损失逐渐明显。需要说明的是，每一段圆弧其实都是传荷、欧姆、扩散三种作用的叠加，因此大电流时由于扩散阻力显著增大，其半径也较小电流时要明显增加。

其次，以15 A分界，随着活化的进行，低频弧半径先减小后增大。其中5 A到10 A时减小的幅度明显大于10 A到15 A时的情形。这与极化曲线上活化损失逐渐减小的趋势相吻合，原因是随着电流增大，氧还原反应的能垒逐渐降低。从15 A到35 A低频弧半径增大，特别是25 A到35 A时增大更加明显，这一现象将在下节进行解释。

最后，5 A到35 A的活化过程是反应能垒降低的过程，也是不参与反应催化剂逐渐释放活性的过程。这也是5 A到10 A时传荷阻抗大幅下降的原因之一。

3.2" "高频阻抗变化

图5是高频段（370～20 000 Hz）内的阻抗变化。其中，接近实轴交点处的高频阻抗是燃料电池所有欧姆性内阻的和。一般情况下，活化良好的电池堆，质子交换膜氢化良好，其内阻基本不随运行电流的变化而变化。从图5可以看出，随着电流的增大，高频阻抗逐渐减小，特别是5 A到10 A时阻抗减小明显。说明磺酸基团逐渐被氢化，膜内含水量逐渐增多，氢质子运输通道变得通畅，质子电导率升高，活化起到良好效果。

3.3" "阻抗模型

采用图6所示等效电路模型，忽略阳极传质传荷并增加与欧姆内阻串联的线缆电感后，取得了很好的拟合效果。根据图6 a）所示模型，燃料电池可以看作由欧姆电阻R、线缆电感L、阴极催化层传质（RLC）及阴极催化层活化（RC）等构成的等效电路。传质部分中，R为传质电阻，电感L为O2在液态水中溶解扩散的惯性环节，表现为阻抗谱上实轴以下超低频段的弧线。活化部分中，R为氧还原反应的传荷电阻。

图6显示了这一等效电路模型及相应的电阻。随着运行电流的增大，欧姆电阻线性下降，与图5所示趋势相同。传质电阻线性增大，说明反应界面与催化层内气体的浓度梯度相较于反应电流所需的浓度梯度，二者差值在逐渐增大，即催化层内含水量逐渐增多。

传荷电阻方面，相比传质电阻，传荷电阻占主导，所以传荷电阻先减小后增大的趋势基本可以解释上文提到的低频弧半径先减小后增大的定性描述。具体地，传荷电阻从5 A到10 A的减小幅度为37%，而从10 A到15 A的减小幅度只有13%，所以低频弧半径从5 A到10 A的减小幅度小于从10 A到15 A的减小幅度。但从15 A经25 A增大到35 A的过程传荷电阻和传质电阻同时增大，特别是占主导的传荷电阻15 A到25 A以及25 A到35 A的增幅分别为27%和57%。所以大电流段低频弧扩大明显。小电流段传荷电阻减小是因为氧还原反应能垒降低，而大电流段传荷电阻增大则主要是因为液态水的积累及电流的增大使得反应界面气体浓度降低，而该气体浓度直接影响等效电路中的传荷电阻。

3.4" "活化后性能提升

图7是活化前后的性能对比。同样运行条件下，活化后极化曲线明显上移，开路电压由0.89 V增大到0.92 V，0.6 V时电流由0.6 A·cm-2增大到0.73 A·cm-2，增幅22%。峰值功率由0.47 W·cm-2增大到0.5 W·cm-2。

4" " "结论

长期静置是船用燃料电池使用的显著特征，长期静置的燃料电池由于质子交换膜磺酸基团氢化以及催化剂催化效率减弱，其性能会大幅降低。再次投入使用前需要对其进行活化。本文利用电化学阻抗谱分析逐渐加载活化过程中电池内部状态的变化，得出如下结论：

1）随着电流的增大，阻抗谱低频弧半径先减小后增大。主要原因为阴极传荷电阻占主导，其值在5 A、10 A、15 A、25 A及35 A时分别先减小37%、13%，后增大27%、57%，说明前期反应能垒逐渐降低，而后期则由于电流增大及产水导致界面气体浓度减小；

2）包括电池内阻在内的高频阻抗由2.37 mΩ线性减小到1.66 mΩ。说明磺酸基团氢化作用明显，质子通道逐渐通畅，膜内含水量增多，电导率增大；

3）阻抗谱可以全面反映活化、欧姆、浓差等电池极化的各个阶段及电池不同部件之间的电化学动力学行为。对于活化良好的燃料电池，其高频阻抗不再明显改变；

4）船用燃料电池在长时间停放后可采用阻抗谱技术辅助活化过程的判断，并给出活化过程中的内部状态变化，以使燃料电池性能达到最优。

参考文献

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[3] QI Z， KAUFMAN A. Quick and effective activation of proton-exchange

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清华大学汽车工程系，2016.

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[6] 范宝安，刘祥丽，朱庆山.交流阻抗谱法研究燃料电池的极化阻力[J].

电源技术， 2009， 33 （04）.