生物电芬顿系统在废水处理中的研究进展

武诗宇，杜志平，申婧，李剑锋，程芳琴，赵华章

（山西大学资源与环境工程研究所，山西省黄河实验室，山西 太原 030006）

随着社会的发展和工业规模的扩张，废水的类型和排放量日益增加，大量高毒性、难降解污染物不断涌现，为保障水环境生态安全，亟需开发高效的废水处理技术。生物电芬顿（bio-electro-Fenton，BEF）系统是将生物电化学系统与芬顿氧化工艺耦合的新兴水处理技术，具有操作条件温和、污泥产量少、污染物去除效率高、能耗低的优点，在废水处理领域具有良好的应用前景[1]。近年来，BEF系统在电极材料、催化剂和运行条件等方面得到了深入研究，并被广泛应用于处理多种废水，如染料废水、制药废水、垃圾渗滤液、煤化工废水、养猪废水等，均取得了良好的处理效果[2]。本文对BEF 系统已有的研究进行了全面系统的总结，以期为BEF系统的进一步发展提供参考。

1 BEF系统发展历史与基本原理

1.1 发展历史

BEF系统是在生物电化学系统的基础上发展起来的。1911年，英国植物学家Potter利用酵母菌和大肠杆菌进行实验时发现微生物可以产生电流[3]，从此拉开了生物电化学系统研究的序幕。20 世纪60 年代，美国科学家证明了生物电化学系统利用人类排泄物发电的可行性[4]，自此生物电化学系统被广泛应用于废水处理当中。经过数十年的发展，生物电化学系统对污染物的去除性能得到了极大提升，可以有效降解废水中的可生物降解有机物，但对难降解有机物的去除效率仍然较低。随后，Zhu和Ni[5]于2009年首次发现生物电化学系统可以产生H2O2，并在废铁存在下，H2O2进一步与Fe2+反应生成·OH，氧化去除难降解有机物，克服了生物电化学系统难以去除难降解有机物的难题。此后，这种耦合了生物电化学系统与芬顿工艺的水处理技术被命名为生物电芬顿系统。

相比传统的芬顿技术，BEF 系统可以产生H2O2，避免了H2O2在运输和储存过程中的风险[6]。相比电芬顿系统，BEF系统可以减少甚至无需消耗电能，克服了电芬顿系统耗电量大、成本高的难题[7]，因此BEF 系统是一种极具发展潜力的水处理技术。

1.2 基本原理

由生物电化学系统发展而来的BEF 系统主要包括微生物燃料电池电芬顿（MFC-EF）系统和微生物电解池电芬顿（MEC-EF）系统。两类系统的结构基本相同，均由生物阳极、非生物阴极以及分隔阳极室和阴极室的膜材料构成，系统结构如图1所示。阳极室中，附着在阳极表面的产电微生物在氧化代谢底物的过程中释放出H+和电子[式(1)]。H+通过电子传递链或ATP 酶被泵出细胞[8]，随后穿过分隔膜材料进入阴极室。电子通过质膜、周质和外膜上的一系列电子载体传递至细胞外膜，再以间接/直接电子传递方式转移至阳极表面，最后通过外电路传递至阴极[9]。其中，电子由外膜传递至阳极表面的过程是影响BEF 系统中电子传递的主要因素之一。间接电子传递需要添加外源电子传递中介体或通过微生物代谢产生的氧化还原介质（内源电子传递中介体）来传递电子[图2(a)][10]，但介体易随介质流动而损失。直接电子传递包括以细胞膜上的色素蛋白传递电子的细胞接触传递[图2(b)]和以鞭毛或菌毛传递电子的纳米导线传递[图2(c)][10]。细胞接触传递只有紧靠电极表面的单层微生物具有电化学活性，电子传递性能受到单层最大细菌密度限制[4]。纳米导线传递可实现远距离的电子传递，形成更厚的生物膜，电子传递效率更高。

图1 生物电芬顿系统结构示意图

阴极室中，吸附在阴极表面的溶解氧接收电子发生两电子氧还原反应（oxygen reductive reaction，ORR）和H+结合生成H2O2[式(2)]，随后经Fe2+催化分解产生·OH[式(3)]氧化有机污染物[式(4)][9]。然而，阴极发生两电子ORR 产生H2O2的同时，还存在四电子ORR 产生H2O 的竞争反应，因此提高两电子ORR的选择性是提高H2O2产量的关键。目前，氧还原反应机制研究表明吸附在阴极活性位点的溶解氧得到一个电子形成中间体HOO·[式(5)]，如果仅有1个O吸附在活性位点上（“端接”吸附），则O—O键保持完整，氧还原反应遵循两电子ORR路径[式(5)、式(6)]，如果2 个O 均吸附在活性位点上（“侧接”吸附），则O—O键断裂[式(7)]，氧还原反应遵循四电子ORR 路径[式(5)、式(7)、式(8)][11]。因此，阴极材料应尽量以“端接”方式吸附溶解氧，避免O—O键断裂。此外，产生的H2O2不可避免会发生分解：①少量H2O2会发生歧化反应分解为O2[式(9)]；②少量H2O2在阴极表面会进一步还原为H2O[式(10)]。因此，阴极材料还应对H2O2具有较低的分解性。

2 阳极性能影响因素

BEF系统阳极的产电性能会直接影响阴极的两电子ORR 和芬顿反应，进而影响污染物的去除效率。根据生物电化学系统中阳极产电性能的研究可知，阳极的产电性能主要受微生物胞外电子传递和阳极材料的影响，通过改造微生物强化胞外电子传递过程和开发比表面积大、生物相容性好的阳极材料可有效提高阳极的产电性能。

2.1 微生物胞外电子传递

目前已鉴定的产电微生物多为变形菌门和厚壁菌门的细菌，如假单胞菌[12-13]、硫杆菌[14]、大肠埃希菌[15]、发酵单胞菌[16]、希瓦氏菌[17-19]、地杆菌[20-21]、梭菌[22]等，此外少数真菌（酵母菌[23-25]等）和古菌（产甲烷菌[26]等）也具有电化学活性，其胞外电子传递机制如表1所示。然而，原始产电微生物自身的电子传递效率通常较低，近年来研究人员根据其胞外电子传递机制，通过化学改性、基因修饰等手段改造微生物可有效促进胞外电子传递。化学改性是利用化学试剂对不导电的细菌外膜穿孔以促进电子传递中介体扩散，同时化学改性还可增加细胞表面的粗糙度，使细菌更容易附着在电极表面，从而促进电子传递[27]。Liu 等[28]利用聚乙烯亚胺处理铜绿假单胞菌，系统最大输出电流可提高64%。基因修饰则是借助基因敲入、删除或过表达等手段通过调控细胞电子传递路径、胞内还原力水平和胞内信号分子的表达来促进胞外电子传递。相比化学改性的随机性，基因修饰可以实现对微生物的精准靶向定点改造[29]。Leang 等[30]将硫还原地杆菌基因组中的PilZ结构域蛋白编码基因GSU1240敲除，与野生型菌株相比，工程菌可以产生更多的菌毛和胞外多糖，在石墨阳极上形成的生物膜的导电性提高了6 倍，系统产生的最大电流密度提高了1.5 倍。Li 等[31]采用模块化合成生物学策略对希瓦氏菌进行改造以提高胞内电子载体NAD+的总量，结果表明胞内NAD+的增加将使更多电子从电子供体转移到希瓦氏菌的胞外电子传递路径，从而促进希瓦氏菌的胞外电子传递。此外，通过调控胞内第二信使或全局调节因子也能调控生物膜的形成以及产电微生物的胞外电子传递路径[32]。因此，通过基因修饰改造产电微生物是一种促进胞外电子传递的有效手段。

表1 常见产电微生物类群及其电子传递机制

2.2 阳极材料

阳极作为产电微生物附着的载体和电子受体，对BEF 系统的电子传递至关重要。理想的阳极材料应具有较大的比表面积、优良的生物相容性和导电性、良好的化学稳定性和耐腐蚀性以及适当的机械强度和韧性等特征[2]。目前，石墨棒、石墨毡、碳布、碳纸等碳基材料已被广泛用作阳极，但这些传统碳基材料的比表面积较小或生物相容性较差限制了产电微生物附着，或者内阻较高、导电性较差影响了阳极的电子传递[33]。因此，为了获得比表面积更大、生物相容性更好、导电性更高的阳极，研究人员围绕开发新型阳极、修饰阳极表面、填充三维电极等方面开展了大量研究。

近年来，通过碳化天然材料或利用合成的碳基材料开发了许多新型阳极。通过碳化天然材料制备的碳基阳极成本更低，研究表明碳化植物制得的碳基阳极材料成本不足20USD/m2，而大多精制碳基阳极材料的成本却需50～1000USD/m2不等[34]。Karthikeyan 等[34]将碳化玉米芯作为阳极材料（图3），可以有效促进电活性生物膜的形成和细菌与阳极之间的电子转移，最大氧化电流密度可达普通石墨电极的8倍。合成的碳基阳极越来越倾向于使用碳纳米管、碳纳米纤维等三维结构的碳基材料，三维结构的碳基材料具有更大的比表面积和更低的内阻。Ren 等[35]研究了垂直排列、随机排列和旋转喷涂层状的三种不同结构碳纳米管阳极（图4），这些碳纳米管的比表面积高达4000m2/m3，相比未改性的金电极，碳纳米管阳极可以附着更多的产电微生物，形成更厚的生物膜，其中旋转喷涂层状碳纳米管阳极的薄层电阻最低，产生的最大功率密度可达传统电极的8.5倍。

图4 不同结构碳纳米管阳极SEM图[35]

除了开发新型阳极，通过电化学氧化修饰或利用过渡金属氧化物、导电聚合物、碳纳米材料等修饰阳极表面也是近年来优化阳极的常见手段[36]。电化学氧化修饰法通过电解向阳极表面引入特定官能团来促进产电微生物附着。例如向阳极表面引入羧基官能团，可以与微生物表面细胞色素上的活性基团形成氢键和肽键，从而加强微生物与阳极表面之间的相互作用和电子传递[37]。利用过渡金属氧化物修饰阳极能够通过静电吸附、与外膜表面的细胞色素酶作用等方式促进产电菌群在阳极表面黏附，同时过渡金属本身晶格上电子的不稳定性也有利于电子传递[38]。导电聚合物具有导电优良、生物相容性好、成本低廉、合成方法简单等优点，易于在阳极表面形成纳米粒子，增加阳极表面积，促进微生物在阳极表面附着[39]。碳纳米材料拥有独特的结构，具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，用碳纳米材料修饰阳极也可有效增大阳极比表面积，提高产电微生物附着量[39]。

此外，向阳极室填充三维电极也是提高产电微生物附着量的有效方法。三维电极具有较大的比表面积和丰富的孔结构，易于形成三维结构的生物膜，有利于传质和电子传递。Huang 等[40]向BEF 系统阳极室填充颗粒活性炭作为三维电极，72h后阴极室中300mg/L甲基橙的脱色率（73.56%）和化学需氧量（COD）去除率（69.76%）均高于二维电极系统（70.75%和64.82%），表明阳极室填充三维电极可有效提高产电微生物附着量，促进电子传递，有利于阴极的芬顿反应。

3 阴极性能影响因素

BEF 系统阴极降解污染物的性能受到H2O2产量、催化剂性能以及运行参数（阴极液pH、电流密度、曝气量、催化剂添加量等）的影响。开发高H2O2产量的阴极材料和高效的芬顿反应催化剂是提高污染物去除效率的关键，同时优化运行参数可以实现最佳的去除效率和最低的能耗。

3.1 阴极材料

BEF 系统阴极同样主要采用碳基材料，如碳毡、石墨毡、石墨、碳纳米管等。碳基阴极除了具有导电性好、耐腐蚀、析氢电位高、价格低廉等优点外，更重要的是不易使吸附氧的O—O 键断裂，对H2O2的分解催化活性较低。然而，传统碳基阴极的H2O2产量较低，通过导电聚合物、杂原子或碳纳米材料等修饰阴极表面也可有效提高H2O2产量。Feng 等[41]利用聚吡咯/蒽醌-2,6-二磺酸（PPy/AQDS）修饰碳毡阴极，AQDS 可提高ORR 产生H2O2的速率，PPy 可提高阴极的稳定性与催化活性，研究表明修饰阴极的H2O2产量约为未修饰阴极的2 倍，采用修饰阴极的BEF 系统的总有机碳（TOC）去除率是未采用修饰阴极BEF 系统的1.2倍。Chen等[42]利用聚苯胺衍生的氮掺杂碳纳米纤维修饰碳刷阴极，阴极表面的石墨氮活性中心可促进吸附的氧气通过两电子ORR 生成H2O2，吡啶氮活性中心可加快电子转移到H2O2形成·OH，从而实现促进H2O2生产和无金属催化的双重效果，采用修饰阴极的BEF 系统中20mg/L 盐酸环丙沙星和甲基橙在48h 的降解效率分别为96.41%和99.52%，矿化率分别为62.56%和54.24%（图5）。Ren 等[43]利用热处理蜡烛烟灰制备了一种空气阴极，热处理蜡烛烟灰具有较大的BET 表面积、丰富的介孔结构、良好的亲水性以及大量含氧官能团，这些结构有利于两电子ORR 生成H2O2，热处理蜡烛烟灰空气阴极对两电子ORR 的选择性高达95.0%～97.5%，H2O2产量是炭黑空气阴极的6.29倍（图6）。

图5 聚苯胺衍生氮掺杂碳纳米纤维修饰电极的催化机理和BEF系统中盐酸环丙沙星的降解途径[42]

图6 热处理蜡烛烟灰空气阴极[43]

此外，向阴极室填充三维电极也可提高H2O2产量。三维电极可增大ORR 的接触面积，粒子在电场中被极化形成微电极，电流效率高，有利于H2O2产生。Chen等[44]对比了阴极室填充活性炭、炭黑和石墨颗粒电极的BEF 系统的性能，活性炭和炭黑颗粒电极具有更发达的孔结构和更大的比表面积，可能会造成H2O2进一步还原，因此填充石墨颗粒电极的BEF 系统H2O2产量更高，可达196.50mg/L，24h内COD去除率约为84%。

3.2 催化剂

传统的BEF系统以Fe2+作为芬顿反应的均相催化剂，需要在反应前后消耗大量酸碱调节pH，还易产生“铁泥”，造成催化剂损失和二次污染。非均相催化剂溶出的Fe2+较少，有效克服了均相催化剂的缺点，因此成为近年来研究的热点。

目前，γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、废铁屑和铁矿石等已被广泛用作BEF 系统的芬顿反应催化剂。以γ-FeOOH 为BEF 系统催化剂，在pH=7.0、γ-FeOOH添加量1g/L的条件下0.2mmol/L酸性橙Ⅱ可被完全矿化，证明了γ-FeOOH 在中性条件下具有良好的催化性能[41]。Tao 等[45]将天然褐铁矿作为BEF系统的催化剂用于处理对硝基苯酚废水，研究发现大部分褐铁矿可以附着在多孔碳毡阴极表面，使反应在阴极表面或附近发生，大大降低了传质阻力，褐铁矿添加量为2.24g/L 时，0.25mmol/L 对硝基苯酚6h 的去除率可达96%。随后，为了提高催化剂在阴极表面负载的牢固性，研究人员通过还原沉积、浆料涂覆等方法将非均相催化剂固定于阴极表面，制备了Fe@Fe2O3/CF（碳毡）[46]、γ-FeOOH/CF[47]、γ-FeOOH/CNT（碳纳米管）[48]等复合阴极。Ling 等[49]将Fe2O3还原沉积于硝酸氧化处理的活性炭纤维毡（ACF）表面制成Fe2O3/ACF 复合阴极，硝酸氧化处理ACF 后可引入—COOH 含氧官能团，提高铁负载量（铁负载量11.02%），8 次循环后5mg/L 甲基橙去除率仍可达73.9%。Wang 等[50]制备了一种掺杂纳米零价铁（nZVI）的修饰活性炭（MAC）空气阴极nZVI@ MAC，并用于单室BEF系统处理垃圾渗滤液，通过将活性炭与葡萄糖共热解制成的MAC具有更高的石墨化程度和更多的缺陷，有利于两电子ORR 产生H2O2，增强氧化性能，系统中H2O2的峰值浓度可达181mg/L，经过6个循环，垃圾渗滤液的COD（3520mg/L）平均去除率可达79%。

除了铁，其他过渡金属——铜、锰、钴、钒等也可活化H2O2。这些过渡金属具有多种氧化态，活性和非活性状态在较宽的pH 范围内可以保持稳定，不易产生沉淀，同时具有特定氧化态的催化活性物质参与反应变为非活性状态后，也可通过简单的氧化还原循环从非活性形态中再生出来。因此，将过渡金属引入铁基催化剂，不仅可以提供多个催化活性位点，还可拓宽pH 范围，减少“铁泥”产生。Xu 等[51]制备了FeVO4/CF 复合阴极用于BEF 系统（图7），FeVO4产生的Fe(Ⅲ)和V(Ⅴ)可协同催化H2O2分解为·OH，从而提高·OH 的产量，因此该催化剂对难降解污染物具有更高的催化活性。Li等[52-53]先后制备了Fe-Mn/GF（石墨毡）和Fe@Co/GF 复合阴极用于BEF 系统去除酚类化合物，过渡金属的引入可以抑制铁基催化剂的团簇，有利于催化剂间隙的电子转移，提高电子转移效率以及ORR 的催化活性，进而提高H2O2产量，随后双金属催化剂可协同活化H2O2产生·OH，提高·OH 产量，进而提高对酚类化合物的去除效率，此外过渡金属还可作为价循环的促进剂，加速Fe/Mn、Fe/Co物种之间的氧化还原循环（图8）。

图7 采用FeVO4/CF阴极的BEF系统反应原理图[51]

图8 Fe/GF和Fe@Co/GF阴极对反应分子的吸附能力及电子转移机理[53]

3.3 运行条件

3.3.1 阴极液pH

阴极液pH 是BEF 系统的重要运行参数，大量研究表明阴极液的最佳pH 在3 左右。当pH<2 时，H2O2可能与过量H+反应[式(11)]，造成H2O2损失，同时过量的H+还可能通过质子交换膜扩散至阳极室，影响产电微生物活性；当pH≥4 时，O2可能与H2O发生副反应[式(12)]，影响H2O2产生，同时溶解的Fe2+还可能以Fe(OH)3的形式析出，造成催化剂损失，污染电极和膜材料。为了维持阴极液较低的pH，Li等[54]将双极膜用作BEF系统的分隔材料，在电场作用下，双极膜中间界面层的H2O解离成H+和OH-分别通过阳、阴离子交换膜进入阴极室和阳极室，可以防止阴极液pH升高和阳极液pH降低，从而促进芬顿反应进行，144h后苯胺[(4460±52)mg/L]和TOC[(3360±80)mg/L]的去除率分别为97.1%±1.2%和93.1%±1.2%，远高于采用阳离子交换膜的系统。

3.3.2 电流密度

电流密度会影响阴极ORR 效率，进而影响H2O2产量。在MFC-EF系统中，电流密度主要受外部负载影响，通过调控外部负载的大小可以优化H2O2与·OH 的产量，进而强化系统对难降解有机污染物的去除性能。Zhang 等[55]研究了不同外电阻对电流密度的影响，当外电阻从1000Ω 降至20Ω时， 平均电流密度从(327±18)mA/m2增加到(2383.33±212.13)mA/m2，外电阻为20Ω时扑热息痛的降解效率最大。在MEC-EF系统中，电流由外部电源提供，提高电压可提高电流密度，进而提高污染物的去除性能，但电压也不宜过高，否则会影响阳极产电微生物活性或引起其他副反应。

3.3.3 曝气量

提高曝气量可以提高溶液中的溶解氧，促进H2O2的产生和积累。但是，曝气量过高可能会影响阴极液与阴极之间的传质，从而降低污染物的去除效率。此外，曝气量过高还会增加气泵的能耗，因此适宜的曝气量对系统的处理性能和运行成本具有重要意义。相比主动曝气，采用气体扩散阴极的被动O2扩散是更加高效、节能的方法。Rozendal等[56]研究表明采用气体扩散阴极的生物电化学系统H2O2产量可达(1.9±0.2)kg/(m3·d)， 能耗仅为0.93kWh/kgH2O2。

3.3.4 催化剂添加量

对于确定的BEF 系统，H2O2产量基本是确定的，改变催化剂添加量会直接影响系统的催化性能。通常，增加催化剂添加量会提高·OH的产量，相应地提高污染物的去除效率。但是，催化剂添加量过多时，过量的Fe2+可能会消耗产生的·OH[式(13)]，进而影响污染物的去除效率。Soltani 等[57]以FeSO4·7H2O 作为Fe2+的铁源，铁源浓度从2mg/L 增加至5mg/L 时，四环素（10mg/L）去除率提高约8.25%，铁源浓度为5mg/L 时，四环素去除率最高（99.04%±0.91%），但当铁源浓度继续增加至10mg/L时，四环素去除率下降至93.46%±1.64%。Tao 等[45]以赤铁矿为非均相催化剂时也得到了类似的结论。

4 BEF系统在废水处理中的应用

目前，BEF 系统已被广泛用于处理各类废水，包括染料废水、含药品与个人护理品（PPCPs）废水、垃圾渗滤液、煤气化废水、养猪废水、中药废水和含油废水等（表2），均表现出了良好的性能，从而证明了BEF系统在废水处理领域的发展潜力。

表2 BEF系统对各类废水处理性能

4.1 染料废水

染料废水具有颜色深、有机污染物浓度高、成分复杂、化学需氧量高、可生化性差等特点，属于典型的难降解废水之一。其中具有—N= = N—显色基团的偶氮染料可占染料总数的60%以上，主要为芳香族和杂环化合物，结构复杂而稳定，降解难度较大。目前，BEF系统已被用于去除多种偶氮染料，如橙黄Ⅱ、甲基橙、罗丹明B、橙G、酸性橙7、亚甲基蓝等，均取得了良好的效果。Feng 等[58]研究了采用CNT/γ-FeOOH 阴极的BEF 系统对橙黄Ⅱ的去除性能，橙黄Ⅱ可通过电化学还原使偶氮键断裂实现脱色，随后中间产物再通过芬顿氧化进一步矿化，因此0.1mmol/L 橙黄Ⅱ脱色和矿化的表观一级速率常数分别为0.212h-1和0.0827h-1。Li 等[59]提出一种耦合反向电渗析（RED）的新型BEF系统处理橙G废水，该系统可通过离子交换膜将盐差能转化为电能，从而实现经济高效的废水处理，研究表明400mg/L橙G完全脱色和矿化的表观一级速率常数分别为(1.15±0.06)h-1和(0.26±0.03)h-1，能耗仅为25.93kWh/kgTOC。Zou 等[63]构建了一个20L 的BEF系统处理含亚甲基蓝的废水，分批处理模式下20mg/L 亚甲基蓝的脱色和矿化速率常数分别为0.68h-1和0.20h-1；连续运行模式下，水力停留时间为28h时，亚甲基蓝的脱色和矿化率分别为99%和74%。

4.2 含PPCPs废水

随着医药及洗化行业的快速发展，PPCPs逐渐进入自然水体中，成为一类新兴的难降解有机污染物，主要包括各类抗生素、激素、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。PPCPs在水体中虽以痕量浓度存在，但极易在生物体内富集，对生态系统及人体健康具有潜在威胁，因此PPCPs的高效去除成为水处理领域研究的热点，BEF 系统也被广泛用于去除PPCPs 的研究。Wang等[65]提出一种采用γ-FeOOH GPCA（石墨烯聚丙烯酰胺炭化气凝胶）阴极的沉积物BEF系统，考察了其对磺胺甲唑（SMX）和诺氟沙星（NOR）两种抗生素的去除性能，0.1mmol/L SMX和NOR 40h 的去除率分别为97.4%±2.9%和96.1%±3.0%，污泥中残留的SMX 和NOR 分别从10.2%±1.5% 和31.3%±1.8% 降至1.1%±1.2% 和3.1%±1.3%，此外系统还可实现污泥减量，处理SMX和NOR 后，污泥的初始浓度[(2.47±0.12)×10-3kg/L]分别降低了6.2%±0.3%和5.7%±0.8%。Xu等[68]研究了采用Fe@Fe2O3/NCF（非催化碳毡）阴极的BEF 系统对17b-雌二醇（E2）和17a-乙基雌二醇（EE2）雌激素的去除性能，在闭路条件下，体系总铁离子和H2O2的最高浓度分别为81mg/L 和1.2mg/L，10h内20μg/L E2 和EE2 的去除率分别为81%和56%。Zhang 等[55]研究了BEF 系统对扑热息痛（PAM）的去除性能，在铁的总浓度为5mg/L、初始pH 为2.0和外部电阻为20Ω的条件下，9h内10mg/L PAM 的降解效率最高为70%，但较低的生物电限制了PAM的矿化效率，仅有25%的PAM可以完全矿化，多数主要是通过对氨基苯酚转换为中间代谢物对硝基酚以及低危害的二元羧酸或羧酸。

4.3 垃圾渗滤液

垃圾渗滤液是指垃圾在填埋和堆放过程中有机物分解产生的水和垃圾中的游离水、降水以及入渗的地下水，通过淋溶作用形成的污水，其中有机物、氨氮、重金属、盐分含量极高，也是一种典型的难降解废水。Li等[72]将采用负载磁黄铁矿石墨阴极的BEF 系统用于处理垃圾渗滤液，45 天后色度和COD（1022mg/L）去除率分别为77%和78%，从而证明了BEF 系统处理垃圾渗滤液的可行性。Hassan 等[73]将BEF 系统用于处理经硝化-厌氧氨氧化预处理的垃圾渗滤液，阳极和阴极液分别为80%和100%的实际垃圾渗滤液时，阳极和阴极液的最大COD[(2152±624)mg/L]去除率分别为49.3%±6.5%和40.7%±3.1%，表明BEF 系统是一种持续有效地同时去除阳极和阴极污染物的方法。

4.4 其他类型废水

除了以上典型的难降解废水，BEF系统还被广泛用于其他类型废水的处理中。Xu 等[51]研究了采用FeVO4/CF 阴极的BEF 系统对煤气化废水的处理性能，在双金属的协同催化作用下，阴极出水中BOD5、COD、TOC 和总酚的浓度分别为4.5mg/L、32.5mg/L、8.8mg/L和15.6mg/L，均符合《污水综合排放标准》的一级标准。养猪废水是一类有机物和氮磷浓度高、悬浮物多、恶臭味大的复杂废水，未经有效处理直接排放将导致水体富营养化，严重危害生态环境。因此有研究提出一种柱状的BEF 系统用于处理养猪废水，养猪废水先经过外层的阳极室由微生物预处理，随后再进入内层的阴极室由芬顿氧化进一步处理，从而实现了废水中易生物降解和难生物降解有机污染物的协同去除，当进水速率为4.6g/(L·d)时，BOD5（372mg/L）、COD（1652mg/L）和NH3-N （378mg/L） 的去除率分别为87.8%、62.2%和76.8%，出水水质达到我国《畜禽养殖业污染物排放标准》（DB 44/613—2009）[74]。Birjandi等[75]在采用了Fe@Fe2O3/石墨阴极的BEF 系统中分别利用阳极微生物降解和阴极芬顿氧化处理中药废水，当中药废水的混合液悬浮固体（MLSS）负荷为3000mg/L 时，阳极室和阴极室中COD[(6183±309)mg/L]的去除率分别为78.05%和84.02%，同时可获得49.78mmol/(L·m2)的最大功率密度。韩英杰等[76]研究了采用γ-FeOOH/GF 阴极的BEF系统对餐饮含油废水的处理性能，在最佳工艺条件：温度为35℃、阴极液初始pH为3、阴极曝气量为0.2L/min下，154mg/L油1天的去除率可达95.3%。

BEF系统在多种废水处理中表现出了良好的性能，但在工业应用中还需评估成本效益，而目前的研究未见相关报道。参考传统的芬顿技术，有研究表明芬顿技术处理染料废水1kg COD的成本在1.1～8.6USD[77]， 处理垃圾渗滤液的成本在1.46～5.11USD/m3，其中化学品的成本占到总成本的85%以上[78]。BEF系统可以原位产生H2O2，大大降低了H2O2购买和运输的相关成本，因此从长远考虑，BEF系统是一种高效且经济的水处理技术。

5 结语与展望

BEF系统近年来得到了长足的发展，通过改造微生物强化胞外电子传递过程，开发比表面积大的阳极、H2O2产量高的阴极、催化效果好的芬顿反应催化剂，以及优化系统的运行条件等可有效提高BEF系统对污染物的去除性能，其在染料废水、含PPCPs废水、垃圾渗滤液、煤化工废水、养猪废水等多种废水的处理中均取得了良好的处理效果，已被证明是一种高效、绿色、节能的水处理技术。

尽管BEF 系统在废水处理领域具有良好的应用前景，但目前仍存在着一些问题有待进一步研究。

（1）生物阳极的产电性能仍然较低，很大程度影响了阴极的H2O2产量，应进一步开发比表面积大、生物相容性好、导电性高的新型阳极来提高产电微生物的负载量和电子传递速率。

（2）阴极的H2O2产量仍然较低，直接影响了·OH 的产量和污染物的去除效率，应进一步开发两电子ORR 选择性好、对H2O2分解性低的新型阴极来提高H2O2产量。

（3）非均相催化剂在其他类芬顿体系中已广泛应用，但应用于BEF 系统的非均相催化剂种类较少，应进一步研究非均相催化剂在BEF 系统中的应用性能，开发适用于BEF 系统的高效非均相催化剂。

（4）BEF系统目前大多适用于处理含低浓度污染物的废水，对于浓度较高、成分复杂的废水处理效率仍然较低且周期较长。因此，宜将BEF 系统与其他工艺耦合，如生物处理、光催化、超声波技术等，以提高系统的整体处理能力。

（5）BEF系统虽然可以原位产生H2O2，降低化学品的成本，但其使用的膜材料造价高昂，制约了大规模工业应用，需要开发廉价、高效的膜材料降低运行成本。同时，BEF系统放大到工业应用还将产生许多附加成本，因此应进一步开展中试研究以评估其实际的成本效益。