危险废物及有毒物质鉴别检测工作探析

段志娟，赫 卿

（辽宁标普检测技术有限公司，辽宁 沈阳 110000）

近些年，全国各地陆续发现了多起固体废物非法倾倒的违法事件[1]。为了保证在发生固体废物非法倾倒事件后，相关人员能及时鉴别现场固体废物的危险特性，使其得到合理的处置，同时加强查处涉固体废物尤其是危险废物非法倾倒的违法行为，有效防范由此引起的生态破坏和环境污染，保障环境安全。

1 非法倾倒事件危险废物鉴别

1.1 非法倾倒事件危险废物鉴别程序

依据《危险废物鉴别标准通则》（GB5085.7-2019）和《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019），明确给定了危险废物鉴别的技术路线和程序：

1.按照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330-2017）首先判断待鉴别的固态物、液态物是否属于鉴别通则中任何一条款，则待鉴别物为固体废物。

非法倾倒事件涉及的物质属于被抛弃的物质，即属于固体废物。

2.经鉴定是固体废物的，应先对照《国家危险废物名录（2021 年版）》鉴别。凡列入《国家危险废物名录（2021 年版）》的固体废物均属于危险废物，不需要进行危险特性鉴别；未列入《国家危险废物名录》的，应按照第（3）条进行危险特性鉴别。

非法倾倒事件涉及的物质是无法确定来源的，故无法直接判定《国家危险废物名录》所列类别。

3.按照《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019）中进行鉴定，经危险特性识别，依据六类危险废物鉴别标准（GB 5085.1-2007～GB 5085.6-2007），以及HJ 298-2019 进行鉴别，凡是具有腐蚀性、毒性（急性毒性、浸出毒性、毒性物质总量）、易燃性、反应性中一种或一种以上危险特性的固体废物，属于危险废物。

根据现场踏勘记录、周围环境、知情人员的询问以及现场样品状态气味，初步锁定采集的样品最有可能的性质进行检测，检验检测数据超标的份样数大于或者等于规定的最小超标样数限值，可判定该待鉴物具有某种危险特性，则属于危险废物。[2-3]

1.2 非法倾倒有毒物质鉴别

根据《最高人民法院 最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》（法释[2023]7 号）第一条：“（五）通过暗管、渗井、渗坑、裂隙、溶洞、灌注、非紧急情况下开启大气应急排放通道等逃避监管的方式排放、倾倒、处置有放射性的废物、含传染病病原体的废物、有毒物质的情形认定为‘严重污染环境’。”

《最高人民法院 最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》（法释[2023]7 号）第十七条：“下列物质应当认定为刑法第三百三十八条规定的‘有毒物质’：

（1）危险废物，是指列入国家危险废物名录，或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴定方法认定的，具有危险特性的固体废物；

（2）《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件所列物质；

（3）重金属含量超过国家或者地方污染物排放标准的污染物；

（4）其他具有毒性，可能污染环境的物质。”

1.3 非法倾倒案件难点

非法倾倒事件涉及的物质来源不明，可能具有的危险特性无法直接进行判定；非法倾倒案件又具有及时性，腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、毒性物质含量、易燃性、反应性均检测完成，耗时太久，不能达到办案机关的时限要求。[4]

2 气相色谱-质谱仪法定性分析

气相色谱-质谱联用仪多应用在环保、石油化工、香精香料、医药、农业及食品安全等行业。大气及有组织废气、水质、土壤、固废等环境有机化合物的分析；农药残留、兽药残留、药物残留等痕量物质分析；香精香料香气组分检测；纺织品行业中的有毒有害化合物测定。

气相色谱-质谱仪是指把气相色谱仪的分离的高效性与质谱仪特有化合物分子结构鉴别能力相结合的仪器。原理是：多成分混合物经过气相设备进样口气化、色谱柱分离，各成分按照时间先后顺序进入质谱仪，各个分子在离子源中电离为碎片，变为带正电荷的不同质荷比的离子，在加速电场的作用下形成离子束，按照质荷比的大小经过质量分析器分离，最终由检测器检测离子束流转变成的电信号，传送到计算机内，计算机处理这些信号后可以获得离子流图及其他信息。组分的分子离子峰、同位素峰和特征碎片离子峰与该组分的分子结构息息相关，对照标准质谱图库可对该组分的结构进行分析确定。各成分的浓度含量与其离子流图中的离子流强度成正比，代入标准物质制作的标准曲线可对其进行定量分析。

气相色谱质谱联用仪定性分析的辅助手段应用广泛，通用的是NIST 检索系统。最常用的一种扫描方式为全扫描方式，扫描的质量范围足够广泛，得到化合物的全谱，进行NIST 谱库检索，与谱库内纯化合物的质谱图相互比较分析，谱库检索匹配度不低于90%，可初步判定具体化合物。

鉴于非法倾倒案件的特殊性，想要鉴别工作快速、准确地完成，选择气相色谱质谱联用仪定性分析技术非常的必要。[5]

3 某生物科技有限公司非法倾倒事件分析

3.1 某生物科技有限公司非法倾倒事件背景

第一起案件：办案机关人员发现有可疑人员用罐车装载不明废液并倾倒至附近土沟里，经办案机关人员现场勘查，倾倒废液几乎渗透进入土壤，土壤表层局部发现有少量固体残渣及废液，有刺鼻气味，土沟处植物及树木均为枯黄色，办案机关无法确定倾倒的废液的具体来源。

第二起案件：办案机关人员发现同一伙可疑人员用罐车装载不明废液并倾倒至附近土沟里，经办案机关人员现场勘查，倾倒废液几乎渗透进入土壤，土壤表层局部发现有少量固体残渣及废液，有刺鼻气味，土沟处植物及树木均为枯黄色，办案机关无法确定倾倒的废液的具体来源。

第三起案件：办案机关人员发现可疑人员再次用罐车装载不明废液并倾倒至附近垃圾填埋场内，经办案机关人员现场勘查，倾倒废液残留地面，有刺鼻气味，废液残留周围植物均已枯死，办案机关无法确定倾倒的废液的具体来源。

第四起案件：办案机关人员侦查到可疑人员将不明废液填埋至某大院内，填埋处有轻微味道，上层覆盖大量沙石，向下挖20cm 气味明显，土壤颜色发黑。

3.2 非法倾倒废液定性检测

依据《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T20-1998），每个倾倒现场采集1个样品，共计采集4个样品。采集的样品为未知来源样品，而且所采集的样品的气味、颜色状态均与常规正常样品差异较大，为防止设备被污染，4 个样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制备浸提液，进行样品总有机碳含量的检测，检测结果约为30000mg/L，样品有机物含量较大，进行尽量大的稀释倍数，样品稀释500倍。

样品前处理方法为按照《固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 951-2018），提取方法选择加压流体萃取，萃取溶剂为二甲-正己烷的1:1 配比，萃取完的有机相浓缩定容至1mL，再次进行稀释至500 倍用气相色谱质谱联用仪进行检测。

4 个样品定性总离子流图显示多个明显峰，即样品中含有多个化合物。其中，与美国国家标准与技术研究院（NIST）谱库匹配度最大的化合物为氯丁唑，为进一步确认定性分析的准确性，相同条件下进行氯丁唑标准物质检测，4 个样品NIST 谱库检索与氯丁唑的匹配率分别为92.78%、92.20%、93.45%、92.53%，匹配度均大于90%。保留时间分别为18.129s、18.136s、18.126s、18.102s。特征离子为82、125、167、236、238。

氯丁唑标准物质检测，出峰保留时间为18.132s，特征离子为82、125、167、236、238。

按照《刑事技术微量物证的理化检验 第7 部分：气相色谱-质谱法》（GB/T 19267.7-2008），GC/MS 的定性分析基本条件是与标准物质保留时间相同，谱库检索匹配率不低于90%。4 个样品NIST 谱库检索与氯丁唑的匹配率在92.20%～93.45%之间，均不低于90%；4个样品的出峰保留时间在18.102s～18.136s 之间，氯丁唑标准物质的出峰保留时间为18.1s，在保留时间偏差范围内。因此可以确定4 个倾倒现场所采集的样品中含有氯丁唑，即可疑人员倾倒含有氯丁唑的废物。

氯丁唑纯品为白色结晶固体，熔点165℃～166℃，相对密度1.22g/ml。20℃时溶解度为：甲醇150g/L，丙酮110g/L，环己酮180g/L，二氯甲烷100g/L，己烷10g/L，二甲苯60g/L，水35mg/L。纯品于50℃下6 个月内稳定，20℃下可保存2 年。水溶液在常温下稳定30d 以上，对紫外光较稳定。

氯丁唑毒性：原药大鼠急性口服雄性LD50为2000mg/kg；雌性急性口服LD50 为1300mg/kg；大鼠及兔急性经皮LD50＞1000mg/kg，对大鼠及兔的皮肤、眼睛有轻度刺激；大鼠亚急性经口无作用剂量为250mg/L；大鼠慢性经口无作用剂量为75mg/kg，无致畸、致癌、致突变作用；鳟鱼LC50 剂（96 小时)为27.8mg/L；野鸭急性口服LD50＞7900mg/kg；蜜蜂接触LD50＞0.002mg/头。

氯丁唑药害表现症状：致植株、块根块茎出现矮小，出现畸形，叶片卷曲，不开花或者中途衰败，根部老叶不应脱落的时期脱落，新叶出现扭曲或者皱缩等现象。对于棉花种类而言，则会显现植株明显矮小，枝桠不能舒展、叶片畸形，繁殖过多赘芽、落蕾落铃。对花生来说则呈现叶片较小，植株不易成长，花生果偏小或者早衰。由于氯丁唑具有长久药效，对下茬作物同样产生药害，致使不出苗、出苗时间晚、降低出苗率、幼苗畸形等药害症状。氯丁唑属于低毒类农药。

3.3 非法倾倒废液结论

通过对采集的固体废物定性分析，确认含有毒性物质氯丁唑，根据《最高人民法院 最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》第一条中通过渗坑等逃避监管的方式排放、倾倒有毒物质的情形认定为“严重污染环境”，本次定性结果可判定可疑人员倾倒含有毒性氯丁唑的物质，为“严重污染环境”。为办案机关办理此案件提供了强有力的依据。

3.4 办案机关对非法倾倒企业进行追踪

根据非法倾倒废液结论，办案机关对非法倾倒人员进行跟踪及抓捕。办案机关人员根据追踪过程的录像、照片及非法倾倒废液结论为依据，对非法倾倒人员进行询问，倾倒废液来源于某生物科技有限公司生产工艺废液。

办案机关对指定位置进行采样检测，依据《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T20-1998），于临时储存池采集1 个液体样品。采集的样品的气味状态均与4处非法倾倒地相似，为防止设备被污染，先进行样品总有机碳含量的检测，检测结果约为50000mg/L，样品有机物含量较大，进行尽量大的稀释倍数，样品稀释1000 倍。

样品前处理方法为按照《固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 951-2018），取100mL液体样品，加入适量氯化钠防止乳化，加入20mL 二氯甲烷为萃取溶剂，充分震荡、排气，静止分层后，有机相经装适量无水硫酸钠的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶，再重复萃取一次，合并有机相，合并的有机相浓缩定容至1mL，再次进行稀释至1000 倍用气相色谱质谱联用仪进行检测。

液体样品定性总离子流图显示多个明显峰，即样品中含有多个化合物。其中，保留时间为18.119s 处的峰与美国国家标准与技术研究院（NIST）谱库氯丁唑匹配度为93.25%，特征离子为82、125、167、236、238。

按照《刑事技术微量物证的理化检验 第7 部分：气相色谱-质谱法》（GB/T 19267.7-2008），GC/MS 的定性分析基本条件与标准物质保留时间相同，谱库检索匹配率不低于90%。液体样品NIST 谱库检索与氯丁唑的匹配率为93.25%，不低于90%；液体样品的出峰保留时间在18.119s，氯丁唑标准物质的出峰保留时间为18.1s，在保留时间偏差范围内。因此可以确定在某生物科技有限公司现场所采集的样品中含有氯丁唑。

4 结论

相关人员通过气相色谱质谱联用仪定性分析技术对非法倾倒现场以及涉案企业样品进行分析，确定了两者之间的同源性，加之办案机关的影像证据，查处了企业非法倾倒的违法行为，可有效防范由此引起的生态破坏和环境污染，保障环境安全。