气相色谱法应用于SF6混合绝缘气体分解产物的检测研究分析

广东电网有限责任公司东莞供电局 何 琳

SF6混合绝缘气体一般包括两种形式，分别是SF6和N2的混合气体、SF6和CF4的混合气体。SF6混合绝缘气体具有液化温度比较低和电气性能良好的特点，在电气领域中能够代替纯SF6气体使用。从经济发展的角度分析，SF6混合绝缘气体中含有的N2和CF4气体均属于环境友好型气体，同时具备价格低廉的特点，具有显著的应用优势。基于此，有必要对SF6混合绝缘气体分解产物的检测技术进行深入研究，探究合理可行的检测技术，为SF6混合绝缘气体的科学应用提供良好的基础保障。

1 气相色谱法概述

气相色谱法是一种利用气体作为流动相的色层分离分析技术，检测样品在汽化后会在流动相的作用下进入色谱柱中，其中的固定相会与检测样品中不同成分产生不同作用力，导致成分流出时间不同，以此实现成分分离的效果。利用适当的鉴别和记录系统对各成分的流出时间和浓度收集记录，最终制作出色谱图。根据不同出峰时间与流出顺序，能够对检测样品进行定性分析，依据出峰面积大小与高低情况，能够对其进行定量分析。气相色谱法具有灵敏度高、效能高、分析速度快、选择性好、操作简单便捷、应用范围广泛的特点，在易挥发有机物的检测中具有良好效果。将气相色谱法应用到SF6混合绝缘气体的分解产物检测中，同样具有显著的优势效果，如检测组分多、重复性好等。

2 SF6气体基本性质及分解机理

2.1 SF6气体基本性质

SF6气体是一种人工合成气体，在常温环境下具有无毒、无味、无色、不燃的特征，化学性质比较稳定。SF6气体在常温条件下不会与大多数化学物质发生反应，在500℃时达到热分解温度标准，在800℃以下属于惰性气体。SF6气体分子属于单硫多氟的对称结构，并且具有较强的电负性，因此在实际应用中能够起到灭弧和电绝缘的效果。在相同的均匀电场环境中，SF6气体与空气相比具有更高的电气强度，大约是空气的3倍；在0.3MPa 气压条件下与绝缘油的电气强度相同；同时，SF6气体具有一定的导热性，能够实现快速冷却电弧的效果，并在电流过零时实现去游离的效果[1]。目前，SF6气体大多应用在电力工业中，并且以高压电气设备应用为主，如SF6变压器、SF6断路器等装置系统。

2.2 SF6气体分解机理

高压设备出现放电现象的原因有多种，通过深入研究后能够发现，气体分解物和放电类型之间存在一定的关联性。

电弧放电时，SF6气体主要分解产物为SOF2气体，是由SF6气体分解后形成的SF2和SF4气体，在与水进一步发生反应后形成的。

在水分浓度相对比较低时，反应公式为：

SF4+H2O →SOF2+2HF

在水分浓度相对比较高时，反应公式为：

SF4+2H2O →SO2+4HF

火花放电时，与电弧放电分解机理相似，SF6气体的主要产物为SOF2气体，同时能够检测到S2F10、SOF4混合S2F10O 等多种气体。

局部放电时，SF6气体的主要产物为SOF2气体，但是会产生较多的SO2F2气体。

由此能够发现，在氧气和水的作用下，不同类型的放电过程都会生成SOF2气体，同时会生成HF、SO2、SO2F2等气体。此外，如果电气故障中存在固体绝缘材料，还会产生一定的H2S 和CF4气体。

3 气相色谱法应用关键点

3.1 消除高含量N2以及CF4气体影响

利用气相色谱法对SF6混合绝缘气体分解产物进行检测，需要注重N2和CF4气体对检测结果的影响。SF6混合绝缘气体中的N2和CF4气体含量能够达到50%左右，因此对分解产物检测具有较强的干扰性，低含量分解产物对应的色谱峰容易受到覆盖影响，导致N2和CF4气体保留时段内的分解产物的定量与定性分析结果存在较大的误差。

3.2 实现混合气体分解产物组分分离

SF6混合绝缘气体和纯SF6气体的分解产物检测分析方法具有较大的差异性，如果使用纯SF6气体的检测方法与设备，必然会导致最终检测结果数据出现较大的误差，难以满足相关检测分析标准[2]。在使用气相色谱法后，能够对气路流程进行有效设计，合理选择填料、色谱柱长度，对工作温度和载气流速等参数进行调整变动，进而实现SF6混合绝缘气体中的特征组分的有效分离，其中包括SO2、HF、N2、CO 等，有效保障了最终检测分析数据的真实性与精准性。基于精准真实的检测分析数据能够对电气设备系统运行状态有效评估，以此保证系统运行安全可靠效果。

4 基于气相色谱法的检测实施方案

4.1 选择检测设备

在利用气相色谱法开展SF6混合绝缘气体分解产物的检测分析操作时，首先需要对混合气体分解产物的组分的气体性质进行分析，以此为基础对实验检测器进行科学选择，保证其具有良好的检出限。现阶段比较常见的SF6混合绝缘气体分解产物检测器包括氢火焰离子化检测器、热导检测器、氦离子化检测器、电子捕获检测器，以及火焰光度检测器等多种类型[3]。其中，氢火焰离子化检测器在实际应用中需要使用到H2气体，一般情况下以N2作为载气，与分解产物之间具有一定的重合性；热导检测器的检测灵敏度相对比较低，难以对低浓度混合体其中的组分进行有效检测；氦离子化检测器在实际应用中具有较高的灵敏度，属于通用性检测器，能够对SF6混合绝缘气体中的有机物和无机物进行有效检测，检测精度能够达到mol/nmol 级别，可满足多种混合气体分解产物的检测需求；电子捕获检测器和火焰光度检测器都属于选择性的检测器，只能对少部分组分进行有效检测。

4.2 应用中心切割技术

利用中心切割技术能够有效消除CF4和N2气体对检测结果的干扰影响。该技术主要以色谱柱的分离功能为核心，通过切换阀的操作实现气体的选择性排空操作，以此消除高含量组分对检测组分的影响，进而实现检测气体的良好分离，以此提高SF6混合绝缘气体的分析效率和灵敏度。但是在使用过程中需要注意，应结合具体的检测需求设置合理可靠阀的切换时间，以保证检测物质能够全部有效分离，在实际操作期间可设置数个不同的操作时间组合方案。在干扰气体全部排出后，可通过反吹技术对色谱柱的载气通路进行调整变动，以此实现物质分离。这种做法能够明显缩减分析时间，提高物质分离效率，还能进一步加强分离检测效果，避免出现高沸点物质对整个分析系统造成污染，进一步延长仪器系统的使用周期。

假设，现有SF6混合绝缘气体A 具有三种组分，分别是a、b、c，分离检测的出峰顺序是a →b →c，现需要对b 组分的具体含量进行检测分析。如图1所示，在检测样品进入色谱柱后，最先流出的组分为a，随后切换阀1放空。等到组分a 放空后将切换阀位置切换转移，阀3与阀4相连接，b 组分在流出色谱柱后经过切换阀3到达检测器中等待检测。等到组分b 全部进入检测器中，切换阀再次恢复到图1状态。组分c 在色谱柱中分离后使用切换阀1进行放空处理。通过切换气路中阀能够在通道中将CF4和N2气体切掉，并将基线维系在零点状态，且不会对该时间附近的色谱峰覆盖。

图1 中心切割技术组分放空状态流程图

4.3 明确分析条件

通过系统研究对色谱分析检测条件进行明确，其中包括载气相关参数、检测器系统参数、温度参数，以及气体流程参数等。随后进行色谱柱的分离性能检测研究，对具体使用的色谱柱的填料进行科学筛选，进而实现有效分离效果。

4.3.1 筛选固定相

利用气相色谱法对SF6混合绝缘气体分离产物进行检测分析时，需要注重色谱柱的分离效果，其对于整个缓和气体检测结果具有重要的影响作用。在组分分离操作的过程中，以低沸点化合物的分离性能来说，固体状态的固定相比气体状态的固定相相对良好。固体状态的固定相主要包括两大类：第一类是有机化合物聚合形成的；第二类是无机材料形成的，如以基质用化学键合方法形成的键合固定相等。

在固定相使用过程中需要注重以下几个方面：第一，在使用前要对其进行活化处理，避免在后续使用时受到腐蚀性气体的影响出现失活问题；第二，避免出现对分离组分吸附性过强的问题，以此避免出现不可逆的吸附现象，无法实现组分分离；第三，只有在进样量减少的情况下，才能够同步减少等温吸附线非线性造成的色谱峰不对称的影响；第四，优先选择同一批次的产品，以此避免由于产品制备重复性因素导致的差异影响，尤其是无机材料产品，更需要注重这一问题。在分离操作的过程中可以将少量的固定液涂抹到固定相的外表面，将固定相的选择性改变，能够为特定组分的分离提供有力支持。SF6混合绝缘气体分解产物的分离具有多重选择，SF6和N2的混合气体的固定相选择无机物材料，为分子筛聚合物固定相；SF6和CF4的混合气体的固定相选择有机物材料，为高分子多孔聚合物固定相。

4.3.2 明确试验条件

在试验过程中对于CO 色谱峰拖尾和CH4、CF4、NF3气体分离度未达到规范，可通过降低流速、延长色谱柱，以及减少柱温等方法调整，优化试验条件，以此实现混合气体分解产物的有效分离。硫化物组分在与不锈钢材料解除后会出现吸附现象，因此采用钝化管道设计避免吸附问题发生。在试验过程中的检测器温度设置为180℃。

适当降低流速，同时对硫化物管道系统进行钝化处理，能够保证无机物组分都可以出峰，同时具有良好的峰形，利用降低流速、降低柱温，以及钝化管道的方法处理后，SO2和C3F8组分对应的色谱峰如图2所示。

图2 SO2和C3F8组分的色谱峰图

通过上述操作能够得出结论，延长色谱柱长度的方法能够增强CH4、NF3和CF4组分的分离效果，实现无机物组分的有效分离检测。不锈钢材料对硫化物具有一定的吸附作用，可利用管道钝化的方法避免吸附问题发生。各组分的分离度都达到了试验标准，因此能够证明，利用气相色谱法能够实现对SF6混合绝缘气体分解产物的有效检测。

通过本次研究能够发现，气相色谱法对于SF6混合绝缘气体分离产物具有良好的检测效果，能够实现对SF6混合绝缘气体中的O2、CO、CO2、SOF2、HF 等气体的分离与检测，以此保证最终检测结果的精准性、检测操作的灵敏性，以及检测过程的稳定性，受到外界因素影响程度比较小，能够提高检测效率。本次研究过程中提出了相关实验标准，对各组分的分离检测效果以及检出限等内容进行综合分析，色谱仪选择使用六通阀与十通阀装置进行中心切割，选择分子筛13X、Paropak-N，以及Paropak-Q 作为研究使用色谱柱填料，配备两个脉冲氦离子化检测器同步实践，并利用中心切割技术实现了对SF6混合绝缘气体中的气体选择性排空处理，能够进一步加强分解产物的检测效果与质量。