壳聚糖/聚乙二醇和茶多酚对棉织物的抗紫外线整理

张明洋,姜方志,张 林

(1.营口理工学院 化学与环境工程学院,辽宁 营口 115014;2.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心,北京 100081)

近年来,由于氟利昂不断对臭氧层造成破坏,地表接收的紫外线辐射增强,过量的紫外线辐射会对人体造成伤害,抗紫外线纺织品的研发越来越受重视[1-2]。抗紫外线整理剂可分为无机类紫外线屏蔽剂和有机类紫外线吸收剂。无机类紫外线屏蔽剂是将粒径较小的金属氧化物粉末与纺织品结合,增强纺织品对紫外线的反射或散射;有机类紫外线吸收剂主要通过吸收高能量紫外光,并将其转化成热能或无害的低能量[3-4]。此外,有些天然产物也具有抗紫外线性能,其中采用植物多酚整理织物开发防紫外线纺织品成为国内外研究热门课题之一[5-6]。茶多酚又名茶单宁,是从茶叶中提取出的多酚类混合物,其化学性质较为活泼,具有优良的抗氧化性、抗菌性、防紫外线性等,在290～320 nm的紫外光区具有良好的吸收作用[7]。

茶多酚与纤维素表面均带负电荷,且茶多酚分子中缺少与纤维结构直接反应的基团,因此其很难直接附着于织物表面[8-9]。为解决上述问题,在织物整理过程中需要引入交联剂来提高茶多酚与纤维的结合牢度。胡显荣等[10]利用壳聚糖/柠檬酸和茶多酚对桑蚕丝织物进行抗紫外线整理,织物紫外线防护指数(UPF值)可达53.78;李凯[11]采用酸化壳聚糖/茶多酚对棉织物进行功能整理,织物UPF值为52.27;Jiang等[12]以茶多酚-三聚氰胺-苯基磷酸为整理剂,整理后织物UPF值最高可达42.3;颜兴旺等[13]以壳聚糖季铵盐预处理桑蚕丝织物,再用茶多酚二次整理,织物UPF值约为50。但上述研究中所采用的部分交联剂会对环境或人体造成不良影响,且整理后织物的UPF值普遍偏低,限制了茶多酚在纺织工业中的应用[14-15]。

壳聚糖(CTS)具有良好的吸附性,且含有大量的羟基和氨基[16-18]。聚乙二醇(PEG)是一种具有无毒、亲油亲水、高生物相容等特点的化合物。壳聚糖与聚乙二醇结合,既能保持壳聚糖的天然特性,还能使其具有更好的水溶性和对有机化合物的结合能力[19-20]。

本文以纯天然阳离子改性剂壳聚糖及聚乙二醇混合液作为“桥梁”,将其与无毒环保的茶多酚协同作用于棉织物,消耗棉纤维表面负电荷以提高与茶多酚的亲和力[21-22],并与茶多酚形成分子间氢键增强棉织物与茶多酚的结合牢度,以提高棉织物的抗紫外线性能,为茶多酚在抗紫外整理方面提供新的研究思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:壳聚糖(脱乙酰度≥90%,国药集团化学试剂有限公司);茶多酚(含量95%,安徽省歙县茶叶生物碱厂);聚乙二醇(分子量4 000,国药集团化学试剂有限公司);乙酸(分析纯,天津市致远化学试剂有限公司);棉织物(面密度158 g/m2,黄山蓝天方园实业有限公司)。

仪器:S-4800扫描电子显微镜(日本 HATACHI公司);HD902C防紫外线透过及防晒保护测试仪(东莞皓天试验设备有限公司);LDS-20 KN拉力实验机(济南汇凯实验仪器有限公司);HT-UV3箱式紫外老化试验箱(南通宏达实验仪器有限公司);HP-BD48A型白度色度测定仪(东莞皓天试验设备有限公司);HT-272自动褶皱回复性测试仪(上海徽涛自动化设备有限公司)。

1.2 CTS/PEG对棉织物的预处理

将一定量的壳聚糖溶解于质量分数1%的乙酸溶液中,待完全溶解后,再加入一定量聚乙二醇,60℃水浴中机械搅拌120 min,冷却至室温,配制成壳聚糖/聚乙二醇整理液。将棉织物二浸二轧于30℃的上述整理液,轧余率为90%,70℃下预烘5 min,180℃高温烘焙处理3 min,清洗烘干,备用。

1.3 茶多酚对棉织物的处理

分别将未处理和经1.2节工艺处理的棉织物置于一定质量浓度的茶多酚溶液(浴比1∶50)中,恒温浸渍一段时间,取出后水洗、烘干、待测。

1.4 测试与表征

1.4.1 增重率

称取整理前后的棉织物质量分别为W0、W1,按照式(1)计算增重率G。

(1)

式中:G为增重率,%;W0、W1分别为整理前后棉织物质量,g。

1.4.2 抗紫外线性能

依据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测试织物抗紫外线性能。防紫外线效果使用长波和中波紫外光透过率(TUVA和TUVB)以及UPF值表示。每块试样测试5次,取平均值。

1.4.3 拉伸性能

参照GB/T 3932.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测试织物拉伸性能。每块试样测试5次,取平均值。

1.4.4 耐洗涤性能

测试经不同洗涤次数整理后棉织物的UPF值以判定其耐洗涤性能。洗涤条件:皂洗液由2 g/L肥皂和1 g/L无水碳酸钠组成,先使用40℃温水洗涤3 min,再使用常温水清洗2 min,脱水晾干记为洗涤1次。每块试样测试5次,取平均值。

1.4.5 抗皱性能

参照GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》中折痕水平回复法测定织物抗皱性能。每块试样测试5次,取平均值。

1.4.6 白 度

参照GB/T 18401—2003《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定织物白度。每块试样测试5次,取平均值。

1.4.7 加速老化试验

参照GB/T 8427—2019《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度:氙弧》中的暴晒条件,采用紫外抗老化箱对整理后棉织物进行40℃暴晒24 h。

1.4.8 微观结构

参照GB/T 40905.2—2022《纺织品 山羊绒、绵羊毛、其他特种动物纤维及其混合物定量分析 第2部分:扫描电镜法》制样,观察整理前后棉织物的表面微观结构。

2 结果与讨论

2.1 棉织物抗紫外整理工艺优化

2.1.1 CTS质量浓度对棉织物抗紫外性能的影响

依据1.2节实验方法,配制CTS/PEG整理液,其中CTS质量浓度为0～6 g/L,PEG质量浓度为3 g/L。茶多酚整理工艺为:茶多酚质量浓度4 g/L,整理温度50℃,整理时间6 h。整理后棉织物的UPF值以及紫外光透过率见表1。

表1 壳聚糖质量浓度对抗紫外性能的影响Tab.1 Effect of chitosan mass concentration on UV resistance performance

由表1可知,随着壳聚糖质量浓度的增加,棉织物的UPF值呈先上升后下降值趋势,当壳聚糖质量浓度为4 g/L时,棉织物的UPF值达到最大90.19。这是因为壳聚糖与棉纤维的化学结构相似,酸化可使壳聚糖分子结构中的—NH2被阳离子化,消耗了棉纤维上的部分负电荷,即降低棉纤维的ζ电位负值。因此,整理过程中棉纤维与茶多酚阴离子之间的库伦斥力被弱化,亲和力得到增强[22];壳聚糖分子上的氨基和羟基可与茶多酚分子上的酚羟基形成氢键,增强了棉织物对茶多酚的结合力从而提高了棉织物对紫外线的吸收能力。

当壳聚糖质量浓度达到5 g/L时,棉织物的UPF值开始下降,这是由于此时棉织物对茶多酚的吸附量已经趋于饱和,继续增加壳聚糖质量浓度,使得壳聚糖在棉织物的表面形成薄膜[23-24],阻碍棉织物与茶多酚之间的结合,因此棉织物的UPF值不增反降。结合上述分析,本文试验选用壳聚糖质量浓度为4 g/L。

2.1.2 PEG质量浓度对棉织物抗紫外线性能的影响

保持壳聚糖质量浓度为4 g/L,改变PEG质量浓度对棉织物进行整理(茶多酚整理工艺参见2.1.1节),棉织物UPF值以及紫外光透过率等见表2。

表2 PEG质量浓度对抗紫外线性能的影响Tab.2 Effect of polyethylene glycol mass concentration on UV resistance performance

从表2可以看出,随着PEG质量浓度的不断增大,棉织物的UPF值也不断增大,当PEG质量浓度超过3 g/L,棉织物的UPF值趋于稳定。这是由于壳聚糖与PEG共混后,壳聚糖侧羟基与PEG的端羟基或C—O间形成了较强的分子间氢键[25],PEG分子引发的空间位阻作用也会造成壳聚糖分子间距增大,因此壳聚糖分子间的作用力被大大弱化,壳聚糖更容易紧密地附着于棉织物表面。当PEG质量浓度较高时,吸附于棉纤维上的壳聚糖已趋于饱和,对棉织物的UPF值影响不大。因此,本文实验选用PEG质量浓度为3 g/L。

2.1.3 茶多酚质量浓度对棉织物抗紫外线性能的影响

保持壳聚糖质量浓度4 g/L,PEG质量浓度3 g/L,改变茶多酚质量浓度对棉织物进行整理,棉织物UPF值见图1。随着茶多酚质量浓度的增加,经茶多酚直接改性的棉织物的UPF值从10.5上升至42.38,这是由于茶多酚中的黄烷醇类对紫外线有较多的吸收[26]。

图1 茶多酚质量浓度对抗紫外线性能的影响Fig.1 Effect of tea polyphenol mass concentration on UV resistance performance

与茶多酚直接改性的棉织物相比,经CTS/PEG预处理,再用茶多酚整理的棉织物的抗紫外线效果更优异。这是由于经CTS/PEG预处理后,随着茶多酚质量浓度增加,附着于棉纤维表面的茶多酚增多,且CTS/PEG中的羟基等基团与茶多酚形成分子间氢键,进一步提高了棉纤维对茶多酚的吸附[23]。当茶多酚质量浓度达到4 g/L后,UPF值趋于稳定,此时茶多酚与棉纤维的结合量已接近饱和。综合考虑,本文试验选用茶多酚质量浓度为4 g/L。

2.1.4 整理温度对棉织物抗紫外线性能的影响

保持壳聚糖质量浓度4 g/L,PEG质量浓度3 g/L,茶多酚质量浓度4 g/L,整理时间6 h,改变整理温度对棉织物进行整理,棉织物UPF值如图2所示。

图2 整理温度对抗紫外线性能的影响Fig.2 Effect of sorting temperature on UV resistance performance

从图2可知,整理温度对棉织物的UPF值影响较大,当整理温度从20℃上升到50℃时,棉织物的UPF值逐渐提高,50℃时达到最大值90.19。这是由于随着温度的升高,棉纤维表面由原来的光滑紧实变得粗糙,且升温也能加速茶多酚分子在棉纤维中的扩散,使棉织物的抗紫外线性能增强。

随着温度继续升高,茶多酚中酚羟基更易发生电离和氧化,引起茶多酚亲和力下降,进而棉织物对茶多酚的吸附率减少,体现为棉织物的UPF值降低。因此,试验中茶多酚溶液整理棉织物的温度不宜过高,以50℃为宜。

2.1.5 整理时间对棉织物抗紫外线性能影响

保持壳聚糖质量浓度4 g/L,PEG质量浓度3 g/L,茶多酚质量浓度4 g/L,整理温度50℃,改变整理时间对棉织物进行整理,棉织物UPF值如图3所示。

图3 整理时间对抗紫外线性能的影响Fig.3 Effect of sorting time on UV resistance performance

从图3可以看出,随着茶多酚整理时间的延长,棉织物UPF值呈先上升后稳定的趋势。这是由于棉织物浸渍在茶多酚整理液中时,茶多酚分子由外向内部逐步扩散到棉纤维中,不断与棉纤维结合,因此棉织物的抗紫外线性能增强。当浸渍时间达到12 h后,棉织物对茶多酚的吸附量趋于饱和,即使再延长浸渍时间,棉织物的抗紫外线性能也不会有明显变化。由此可见,试验中茶多酚溶液整理棉织物的时间以6 h为宜。

2.2 耐洗性能

保持壳聚糖质量浓度4 g/L,PEG质量浓度3 g/L对棉织物进行整理(茶多酚整理参见2.1.1节工艺),整理后棉织物进行不同次数水洗后,其UPF值以及紫外光透过率见表3。

表3 水洗次数对抗紫外线性能的影响Tab.3 Effect of washing times on the UV resistance performance

由表3可知,棉织物的抗紫外线性能以及紫外光透过率与织物的水洗次数有关,棉织物的UPF值随着水洗次数的增加而减少。5次洗涤后,棉织物UPF值明显下降,紫外线光透过率上升; 20次洗涤后,棉织物的UPF值以及紫外光透过率趋于稳定[23],且UPF值高于40,UVA透过率小于5%,说明经CTS/PEG预处理再经茶多酚改性处理的棉织物符合纺织品的防紫外线性能要求。

2.3 服用性能

对原织物与整理后棉织物进行力学性能和白度、折皱度测试,结果见表4。整理后棉织物的折皱回复角明显增大,这是因为整理过程中壳聚糖、茶多酚分别与棉纤维分子之间形成了大量的分子间氢键,阻止了部分纤维结构基本单元间的相对滑动[22]。经整理和24 h老化处理后,虽然棉织物的断裂强力和白度略有下降,但仍具有较好的服用性能。

表4 棉织物的服用性能Tab.4 Wearing performance of cotton fabrics

2.4 微观结构分析

对整理前后棉织物进行扫描电镜测试,结果见图4、5(均放大1 000倍)。

图4 原织物的SEM照片Fig.4 SEM image of the original fabric

图5 整理后棉织物的SEM照片Fig.5 SEM image of cotton fabric after finishing

由图4、5可看出,未整理的棉织物与整理后的棉织物微观结构有明显区别,未整理棉纤维的表面非常光滑,纹理清晰且纤维纤细;而整理后的棉纤维表面粗糙膨胀,包裹了一层薄膜状的物质,这说明壳聚糖/聚乙二醇、茶多酚与棉纤维之间发生了吸附,在纤维表面沉积成膜,部分整理剂渗入纤维中。

3 结 论

本文利用单因素法探索壳聚糖、聚乙二醇和茶多酚的质量浓度、整理温度和整理时间对棉织物抗紫外线性能的影响,结果如下:

① 壳聚糖/聚乙二醇预处理工艺有利于提高茶多酚改性棉织物的抗紫外线性能,壳聚糖质量浓度为4 g/L、聚乙二醇质量浓度为3 g/L、茶多酚质量浓度为4 g/L、整理温度50℃、整理时间6 h时,整理后棉织物的紫外线防护系数(UPF值)最大,达90.19。

② 经壳聚糖/聚乙二醇和茶多酚复合整理的棉织物具有优异的耐水洗性能,水洗25次后,其UPF值仍可达40以上,满足织物抗紫外线性能要求。

③ 老化处理后的棉织物仍具有较好的服用性能,折皱回复角为140.4 °,断裂强力为340 N,白度为60.44%。