两步电泳沉积制备TiO2光阳极用于高效染料敏化太阳能电池

李 珍 王岸晨 殷惠明 曹大鹏 密保秀

(南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室，南京 210003)

大规模高效利用太阳能是解决能源危机和全球变暖问题的重要途径之一。染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种理论光电转换效率(PCE)高、工艺简单且清洁无污染的太阳能电池，具有巨大的潜在应用前景[1-4]。DSSC 中起到染料支撑和电子传输作用的是光阳极，它在很大程度上决定了电池的PCE。传统光阳极通常是由纳米多孔TiO2薄膜构成，受益于这种电极的高比表面积和多孔性，光阳极可以吸附更多的染料分子，电解液可以扩散到光阳极内部，使染料分子快速再生[5-8]。光阳极的制备方法对电池效率会产生很大的影响，制备光阳极的方法有很多，如丝网印刷、刮刀法、电喷涂沉积、水热法、电泳沉积等。其中丝网印刷、刮刀法最为常用，但是其在制备浆料时需要加入有机黏合剂；电喷涂沉积所需的制备时间通常很长，会造成时间成本的增加；水热法制备的光阳极比表面积较小，染料吸附量低[9-11]。而电泳沉积法具有以下几个优点：不需要苛刻的制备条件，在室温和大气气氛条件下即可进行；通过调节施加的电压、电沉积时间和溶液浓度等参数，可以调控薄膜的厚度和形貌，实现大面积和批量化制备，是一种TiO2光阳极的高效制备方法；另外，不需要添加黏合剂，因此不需要高温去除黏合剂，更适用于柔性电极的制备。电泳沉积法已被广泛应用于纳米薄膜的制备[12-15]。

电泳沉积法虽然具有以上诸多优点，但是还有一些问题需要解决。比如，在制备过程中，颗粒与颗粒之间通过静电作用成膜，颗粒间的结合力相对较弱，导致薄膜中TiO2颗粒间的连接性较弱[16]，因此干燥后薄膜会产生裂缝，影响光阳极的电荷传输性能。例如，Chiu等[17]发现，一次性电泳沉积的TiO2薄膜表面经常会存在裂缝，这降低了DSSC的PCE。为了消除裂缝以提升光阳极的电荷传输性能，研究者对电泳沉积的工艺进行优化，开发出多种有效的方法，比如，通过相同电压、分次电泳沉积的方法来消除TiO2薄膜表面裂缝[18]；通过对电泳沉积制备的TiO2薄膜进行加压后处理来提高颗粒之间的连接，减少裂缝，从而提高光阳极的电荷传输性能[19]；在电泳溶液中加入碳纳米管或石墨烯，通过其连接作用，来减少TiO2薄膜中的裂缝[20]，从而提高电荷的收集效率，进而提升电池的PCE。但是这些方法要么需要添加其他材料，要么增加了制备工序，这无疑会增加制备成本，降低器件的重复率，不利于TiO2薄膜的大规模和低成本制备。

在本工作中，研究了不同电泳沉积电压对TiO2薄膜的形貌和性能的影响。研究表明在高电压条件下，电泳沉积法制备的TiO2光阳极会出现薄膜覆盖不均和部分脱落的现象，这会造成电解液与掺氟二氧化锡(FTO)导电基底直接接触，造成短路，大量的电荷复合；同时高电压制备的薄膜存在大量裂缝，不利于光生电子的收集和传输，导致DSSC 器件PCE 不高。而在较低电压的条件下，TiO2薄膜更加致密，但是这种低电压条件下沉积的薄膜很难达到理想的厚度，会导致染料吸附量不足，不能产生足够的光生电荷，导致DSSC 器件效率低下。结合低和高沉积电压的优势制备的TiO2光阳极形貌良好，实现了良好光吸收和光电传输的统一，提高了DSSC器件的光电转化效率。

1 实验部分

1.1 TiO2光阳极的制备

称取60 mg TiO2P25粉末(国药集团化学试剂有限公司，99.9%)，分散于50 mL丙酮溶液(南京化学试剂，99%)中，加入5 mg 碘单质(国药集团化学试剂有限公司，99.9%)，超声分散10 min。其中碘单质可以与丙酮反应(CH3COCH3⇌CH3C(OH)CH2，CH3C(OH)CH2+I2→CH3COCH2I+H++I-)生成H+和I-离子[21]，这增加了溶液的导电性，使TiO2颗粒带正电，并在负极FTO 上沉积成膜。取2 片洗净的FTO 玻璃，将一半面积垂直插入上述溶液中，使2片FTO 正面相对，相距1 cm。2 片FTO 分别连接直流电源的正负极。施加一定的电压，保持一定的时间，然后取出负极上的FTO，负极FTO片上会沉积上一层均匀的薄膜。将制备的TiO2薄膜置于箱式炉中煅烧，具体的煅烧过程如下：150 ℃保温15 min，330 ℃保温15 min，最后480 ℃保温30 min，全程的升温速率为3 ℃·min-1。

1.2 DSSC器件的组装

将制备好的TiO2光阳极用刀片刮成面积为0.5 cm×0.5 cm 的正方形，然后将光阳极放入N719 染料溶液中浸泡24 h 以吸附染料，全程需避光。浸泡完毕后，使用无水乙醇冲洗光阳极表面，干燥后备用。对电极是通过旋涂法制备，所用的氯铂酸乙醇溶液浓度为0.04 g·mL-1，先以800 r·min-1旋涂8 s，再以2 000 r·min-1旋涂30 s，将旋涂后的FTO 置于箱式炉中420 ℃烧结20 min。然后将吸附染料的光阳极和对电极用AB 胶粘在一起。通过对电极上预留的小孔注入电解液，使用胶带将小孔一面封好，即得到DSSC器件。

1.3 表征和性能测试

光阳极薄膜的厚度用台阶仪测试(德国布鲁克Dektak XT)。微观形貌是在电子扫描电镜(SEM，日立S-4800，加速电压5 kV)上测得。电化学交流阻抗谱(EIS)是在电化学工作站(上海辰华)上测得，采用两电极系统，电压为0.7 V，频率为105～0.1 Hz，施加的电压振幅为10 mV。开路电压衰减(OCVD)曲线也是在电化学工作站上测得。电池电流密度-电压(JV)曲线是在Keithley 2400 数字源表上测试得到，光源为AM 1.5G标准光源，光强为100 mW·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 电泳沉积电压对TiO2膜厚和形貌的影响

电泳沉积过程中施加的电压值对薄膜的厚度和形貌都会产生重要的影响。在本实验中，研究了10、30和60 V 三种电压对TiO2光阳极厚度和形貌的影响。图1展示了不同电压条件下薄膜厚度随时间的变化。从图中可以看出，3 种不同电压制备的样品厚度都随着时间的延长而增加，特别是前2 min，薄膜的厚度迅速增加，随后增加的速度降低，说明电泳沉积过程中薄膜厚度不是均匀变化的，后期的沉积速度要小于前期的沉积速度。因此，在同一个电压下，电泳沉积薄膜的厚度可能会达到一个极限值。另外，随着电压的增加，TiO2薄膜的沉积速度增加。电泳沉积TiO2薄膜厚度随时间和电压变化的具体数据见表1。从表1 中可以看出，10 V 电压下，薄膜厚度的生长最慢，16 min 时最高只能沉积8.89 μm。而在30 V 电压时，薄膜厚度生长速率比10 V条件下有一些提升，16 min时最高沉积为14.11 μm。当电压提高到60 V 时，薄膜沉积的速率很快，6 min就达到了14.18 μm 的厚度，16 min 时薄膜的厚度可以达到21.52 μm。

图1 三种沉积电压电泳沉积TiO2薄膜的厚度随时间变化的曲线Fig.1 Thicknesses of TiO2 films corresponding to electrophoretic time with three deposition voltages

表1 三种沉积电压电泳沉积TiO2薄膜随电泳时间变化的膜厚Table 1 Thicknesses of TiO2 films deposited for different electrophoretic times with three deposition voltagesμm

TiO2光阳极的厚度对于DSSC 器件的影响至关重要，厚度太薄，光阳极的染料吸附量少，光捕获效率差，光生载流子密度低，最终导致DSSC 器件的光生电流和光电转化效率低。光阳极的膜厚一般要10 μm 以上才能保证足够的光吸收。但是，如果光阳极的薄膜太厚，虽然可以吸附很多染料，保证光吸收，但是光生载流子的传输路径会增长，并且也不利于电解液的渗透，造成光生载流子的复合概率增大，染料也不容易被电解液再生，最终也会降低器件的性能[22-23]。因此，10 V 的沉积电压很难使膜厚达到所需的厚度，即使继续延长电泳时间也很难使膜厚得到大幅度提高。在30 V 电泳电压下，虽然膜厚可以达到10 μm 以上，但是需要的时间较长。需要指出的是，该数据是每次电泳沉积2 min 且经过多次沉积后获得的总厚度，如果是在FTO 基片上一次性电沉积，16 min 沉积的膜厚只能达到11.93 μm。也就是说，在30 V 电压条件下，沉积足够厚度的TiO2薄膜要用很长时间，这无疑增加了时间成本。而在60 V 电压条件下，薄膜沉积的速率很快，只需要2 min就可以达到10 μm的厚度。

除了光阳极薄膜的厚度，其形貌对电池的效率也会产生重要的影响[24-27]。因此，对10、30和60 V三种电压电泳沉积的TiO2薄膜进行了形貌研究，对比了在3 种电压沉积2 min 的TiO2薄膜的形貌。图2给出了3 种样品的光学照片，在电泳电压为10 和30 V 时，电泳沉积的TiO2薄膜表面相对均匀平整、无明显的裂缝，而60 V 制备的薄膜表面出现了肉眼可见的空隙，说明该电压下制备的薄膜内部颗粒连接较弱，且TiO2颗粒与FTO 基底的连接也较差。如果TiO2薄膜没有完全覆盖FTO 基底，光阳极表面存在的空隙或裂缝将会导致电解质渗透并和FTO 基底直接接触，造成短路，传输到FTO 的电子直接被电解液捕获，降低器件的性能。

图2 三种电压条件下沉积2 min的TiO2薄膜的光学照片Fig.2 Optical images of TiO2 films deposited for 2 min with three applied voltages

为进一步表征其微观形貌，对上述3 种电压制备的TiO2薄膜进行了SEM 表征。如图3 所示，当沉积电压为10 和30 V 时，TiO2薄膜表面相对均匀平整，并且没有裂缝，团聚的颗粒也较少，而在沉积电压为60 V 时，薄膜表面出现了一些裂缝，并且聚集的颗粒较大。这主要是由于在较低电压条件下(10、30 V)，TiO2颗粒在浆料中移动速度慢，可以均匀地沉积在FTO 基底上，所以形成了相对均匀的薄膜。而在高电压下(60 V)，TiO2颗粒在浆料中移动速度快，在沉积的过程中容易出现团聚和沉积不均匀的情况，这样形成的薄膜就容易出现空隙和裂缝。

图3 10 V(a)、30 V(b)和60 V(c)下沉积2 min的TiO2薄膜的SEM图Fig.3 SEM images of TiO2 films deposited with 10 V(a),30 V(b),and 60 V(c)for 2 min

2.2 基于不同电压制备TiO2 光阳极器件的性能表征

TiO2光阳极厚度和形貌对DSSC 器件性能会有重要的影响[28-30]。为了更好地对比，用3种电压制备相同厚度的光阳极并测试其性能。由于10 V 条件下制备的薄膜厚度难以达到所需的标准，因此可以通过延长沉积时间制备10 μm 厚的光阳极，将30 和60 V 条件下制备的薄膜厚度也控制在10 μm 左右。对基于这3 种光阳极制备的DSSC 器件进行了光电性能表征，具体结果如图4 和表2 所示。从图中可以看出，10 和30 V 制备的DSSC 器件的填充因子(FF)都可以达到50%以上，而60 V 制备的器件的FF为39.97%。这可能是前两者的光阳极薄膜无裂缝，薄膜内部的TiO2颗粒接触良好，光阳极的传输性能更好，而60 V 制备的光阳极有很多孔洞和裂缝，这会造成器件的短路，因此FF 非常小，这也是其短路电流较高的原因。最后从表2 中看到10 和30 V 制备的器件PCE 分别达到了6.29%和6.88%，而60 V制备的器件效率只有5.51%。

表2 基于不同沉积电压制备的光阳极(10 μm)的DSSC器件的光电性能参数Table 2 Photoelectric performance parameters of DSSC devices with the photoanodes (10 μm)prepared at different deposition voltages

为了研究光阳极的电荷传输性质，测试了不同沉积电压制备的光阳极DSSC 器件的EIS 数据，Nyquist 结果如图5a 所示。Nyquist 图中半圆的大小代表电荷传输阻抗的大小，大的半径通常代表更大的传输阻抗。由于电荷传输速率在TiO2/染料/电解液界面处是比较慢的过程，因此，低频率区域的信号可以反映出TiO2/染料/电解液界面处电荷传输速率的大小[23,31]。从图中可以看出，30 V 制备的样品半径最小，说明该样品的电荷传输性能较好。这主要是由于30 V 沉积的薄膜质量较好，颗粒之间的连接好，所以光阳极的电荷传输性能更好。60 V 制备的样品颗粒之间的接触差，电荷传输受阻。10 V 制备的样品性能低于30 V 制备的样品，这可能是由于10 V 制备的薄膜中的颗粒之间过于紧密，不利于电解液的扩散，TiO2/染料/电解液界面处的电荷传输速率降低。图5b 给出了Bode 图，低频率的信号反映的是TiO2/染料/电解液界面处的信号，峰值频率(fmax)越低，说明电子的寿命越长[31-34]。10、30和60 V制备的DSSC 器件的峰值频率分别约为3.8、2.6 和6.2 Hz，由此可以根据公式τe=1/(2πfmax)[23]计算出相应的电子寿命(τe)分别为41.9、61.2 和25.6 ms，说明30 V条件下制备的DSSC 器件的电子在电池中的传输时间更长，更加有利于电子在界面的提取，从而不易被缺陷复合，有利于光电流的提升。

图5 基于不同沉积电压制备的光阳极(10 μm)的DSSC器件的Nyquist图(a)和Bode图(b)Fig.5 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of DSSC devices based on the photoanodes(10 μm)prepared at different deposition voltages

为了进一步研究DSSC 器件的电子寿命情况，进行了OCVD 测试，结果如图6a 所示。30 V 条件下制备的光阳极器件曲线衰减最慢，说明光生电子可以在该光阳极中传输更长的时间，这有利于电子的提取[35-38]。电子寿命可以根据光电压衰减曲线用式1计算获得[38]：

图6 基于不同沉积电压制备的光阳极(10 μm)的DSSC器件的OCVD曲线(a)和电子寿命曲线(b)Fig.6 (a)OCVD curves and(b)electron lifetime curves of DSSC devices based on the photoanodes(10 μm)prepared at different deposition voltages

其中kB是玻尔兹曼常数，T是热力学温度，e是基本电荷，t是时间。如图6b 所示，相同开路电压下，10和30 V制备的光阳极器件电子寿命更长，这表明10和30 V 制备的光阳极中的颗粒间连接更好，电荷传输性能更好，电荷发生复合的概率更低，所以DSSC器件效率更高，与之前EIS结论一致。

2.3 两步电泳沉积法制备光阳极及其器件性能研究

根据前面得到的结论，30 V 制备的器件效率最高，但是在30 V 条件下，很难沉积到更厚的薄膜，这可能会限制光阳极的效率，因此我们探索出两步电泳沉积TiO2薄膜的方法，这种方法既保证了良好的薄膜形貌，又能够在短时间内沉积出更厚的薄膜。具体方法如下：首先用30 V 电泳沉积5 min，再调整到60 V，继续电泳沉积5 min，台阶仪测试结果表明薄膜的厚度约为14 μm。高电压会导致沉积速度快，薄膜表面孔隙多，FTO容易与电解液直接接触造成电池短路，若采用先高电压再低电压的沉积方式难以保证电泳后的成膜质量，因此选择先低电压再高电压的沉积方法。首先对通过该方法制备出的TiO2光阳极进行SEM 测试，结果如图7a 所示，薄膜表面均匀平整，没有裂缝，与10 和30 V 制备出的TiO2薄膜形貌基本相同。从光学照片(图7b)中也可以看出薄膜相对均匀平整、无明显的裂缝，并没有出现60 V制备样品表面有空隙的情况。

图7 两步沉积的TiO2光阳极的SEM图(a)和光学照片(b)Fig.7 SEM image(a)and optical image(b)of TiO2 photoanode deposited by two-step method

对两步法制备的器件样品进行了光电性能测试，为了对比，也测试了30 和60 V 制备的厚度(14 μm)相似的光阳极，并测试了这些器件的光电性能。图8 给出了这些DSSC 器件的J-V曲线。从图中看出，通过两步电泳沉积法制备的DSSC 器件具有最高的短路电流(JSC)，即17.71 mA·cm-2，开路电压(VOC)为0.79 V，FF 为52.1%，器件的PCE 达到了7.29%，具体的性能参数见表3。而60 V 沉积制备的器件由于光阳极薄膜不均匀，有大量针孔和FTO 暴露，大大降低了并联电阻，同时由于TiO2颗粒之间的连接不好，导致串联电阻较大，这2个原因都造成了60 V制备的器件的FF 低，只有不到40%。30 V 和30 V+60 V制备的器件FF相对较高，可能是因为它们薄膜相对均匀，具有较高的并联电阻，但是FF 仍小于60%，与文献报道的较高值相比仍有差距，这可能是由于本实验没有在FTO 上预先沉积致密层防止漏电，也没有用常用的TiCl4溶液化学浴进行后处理[23,39-40]。两步法制备的器件相对于30 V 制备的14 μm 厚的器件，效率提高了28.3%，相对于30 V 制备的10 μm 厚的器件，效率也提高了6.0%。该结果表明两步法可以有效提升器件的JSC和PCE。Ghannadi 等用3 种沉积电压制备了TiO2纳米棒和TiO2纳米颗粒复合光阳极，但是只获得了3.37%的效率[41]，远低于本文中报道的效率值。

图8 基于30 V、60 V和30 V+60 V沉积电压制备的TiO2光阳极(14 μm)的DSSC器件的J-V曲线Fig.8 J-V curves of DSSC devices based on the TiO2 photoanodes(14 μm)deposited at deposition voltages of 30 V,60 V,and 30 V+60 V

表3 基于不同沉积电压制备的光阳极(14 μm)的DSSC器件的光电性能参数Table 3 Photoelectric performance parameters of DSSC devices with the photoanodes (14 μm)prepared at different deposition voltages

为了进一步表征两步法制备的光阳极的电荷传输性能，测试了上述3种光阳极DSSC器件的EIS，如图9 所示。从图9a 中可以看出，两步法制备的样品半径最小，说明样品的电荷传输性能较好。这主要是由于两步法沉积的薄膜质量较好，颗粒之间的连接好，所以光阳极的电荷传输性能更好。从Bode曲线(图9b)可以看出两步法制备器件的峰值频率最低，说明电子的寿命最长。为了进一步研究DSSC器件的电荷寿命情况，测试了OCVD曲线，结果如图10 所示。两步法制备的光阳极器件的曲线衰减最慢，说明光生电子可以在该光阳极中传输更长的时间，这有利于电子的提取。而30 V 制备的14 μm 光阳极的电压衰减速率明显比30 V 制备的10 μm 光阳极衰减得快，这与相应的JSC和光电转化效率降低的结果一致。

图9 基于不同沉积电压制备的光阳极(14 μm)的DSSC器件的Nyquist曲线(a)和Bode曲线(b)Fig.9 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of DSSC devices based on the photonodes(14 μm)prepared at different deposition voltages

图10 基于不同沉积电压制备的光阳极(14 μm)的DSSC器件的OCVD曲线(a)和电子寿命曲线(b)Fig.10 (a)OCVD curves and(b)electron lifetime curves of DSSC devices based on the photonodes(14 μm)prepared at different deposition voltages

3 结 论

通过电泳沉积法制备了TiO2光阳极，研究了电泳电压对薄膜沉积速率、厚度、形貌，以及最终电池效率的影响。实验结果表明，随着电压的提升，薄膜的沉积速率升高，高电压有利于快速制备较厚的薄膜。10和30 V 沉积电压制备出的薄膜质量较好，可以很好地覆盖FTO 基底，且均匀平整、无裂缝。基于10 和30 V 的器件效率也较60 V 制备的器件效率高。采用先30 V再60 V的电泳沉积法，克服了高电压条件下制备的TiO2薄膜质量差、低电压条件下制备的TiO2薄膜厚度不足的问题。并且采用这种方法制备的TiO2薄膜表面均整、形貌良好、电荷传输效率高，可以有效提升器件的PCE。在无任何其他表面处理和优化的情况下，DSSC器件的PCE达到了7.29%。