Fenton 回收铁砂对水体中盐酸四环素降解性能及机制研究

蒙李杰，黄闻宇*，周 磊，高宇凡，韦子深，董怡武，梁 琛

1. 广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004

2. 华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237

新型Fenton 塔是一种流化床态的氧化塔，其对传统Fenton 工艺的布水及试剂混合等过程进行了改进，提高了反应效率，具有运行成本低、使用寿命长、处理效果好、布水均匀、运行稳定和清洁环保等特点，也使其产生的Fenton 铁砂与传统Fenton 池的铁泥在表观形态和组成上都有明显区别[1]. 当前，国内外处理Fenton 铁泥或铁砂的常见方法包括动力锅炉或多燃料锅炉的焚烧，土石方路基或填埋辅料的使用，以及一些厂家采用填埋处理等[2]. 然而，这些方法投资大、运行成本高，还可能造成二次污染[3]. 另外，一些研究者将其用于水处理或新材料制备[4]. 依据来源的不同，铁泥或铁砂中存在大量无机元素的氧化物形式，如含有磁性相(α-FeOOH、γ-Fe2O3等)的钙和铁氧化物[5-6]. 其中，铁砂和铁泥中铁的质量分数在20%～60%之间，此外还含有较多难降解有机物、重金属和沉积物等[7-10].

阳帆等[10]利用Fenton 铁泥合成了FeSO4晶体，并用制备的FeSO4取代商业FeSO4进行Fenton 反应，发现二者的反应效果基本相当，从而降低了铁泥的处理费用；Kattel 等[11]研究了氢氧化铁污泥活化Fenton氧化技术及其在垃圾渗滤液处理中的应用，并提出了铁从氧化铁表面溶解的机理；Gao 等[12]详细介绍了Fenton 污泥在废水处理中的可持续回用系统；Omri等[13]将Fenton 铁砂作为一种催化剂用于光Fenton降解甲基橙. 目前相关研究主要集中在将产生的铁泥作为回收铁的原料或进行直接回用[14-15]. 然而，不同途径产生的固废存在差异，作为固体催化剂使用可能会存在不同. 本研究以盐酸四环素(TC)作为底物，对铁砂和铁泥去除抗生素的性能和机理进行比较，致力于探索一种更直接的Fenton 铁砂资源化利用方式，为新污染物的去除提供思路.

抗生素被广泛用于治疗人类和动物感染[16]，是一种用量大且范围广的典型新污染物[17]，常以原始或代谢物的形式进入环境，在生物体内积累可导致癌症、畸形、突变，并破坏生态环境，对人类健康造成危害[18-19].因此，有必要研发高效、经济、环境友好的技术来处理这类污染物.

本研究采用来源于新型造纸废水Fenton 塔的铁砂和来源于传统Fenton 池的铁泥进行比较研究，二者在外观、微观结构和组成上存在明显差异. 通过初步研究发现，铁泥-H2O2体系对TC 的降解效果较差，表明传统铁泥的直接利用效果有限；然而，铁砂-H2O2体系却展示出优异的处理性能，证明铁砂具有较高的直接利用价值. 因此，本研究进一步探究了Fenton 铁砂作为铁源和催化剂在类Fenton 体系中对TC 的降解作用并对其反应机理进行了分析. 铁砂作为一种极具潜力的铁源催化剂，在抗生素废水处理中具有广阔的应用前景，总之，研发新型Fenton 铁砂资源化利用方法对于固体废物减量化无害化处理以及以废治废处理技术具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 试验材料

所用Fenton 铁砂取自广西壮族自治区南宁市某造纸企业中的新型废水处理Fenton 塔，铁泥则来源于传统Fenton 池，整体设计采用Fenton+混凝沉淀的组合处理工艺. 文中抗生素废水为TC 模拟废水.

1.2 表征手段

将Fenton 铁砂在108 ℃下烘干后研磨至100 目(150 μm)，采用X 射线荧光元素分析仪(XRF，S8 TIGER，德国BRUKER 公司)以及台式扫描电镜能谱一体机(SEM-EDS，Phenom Pro 800-07334，荷兰飞纳公司)进行元素分析和微观形貌表征；采用X 射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国赛默飞公司)对C、O、S、Fe 元素进行价态分析；采用布鲁克D8 X 射线衍射仪测角仪(XRD，A24A10，德国BRUKER AXS GMBH 公司)以及傅里叶变换红外光谱(FTIR，IRTracer-100，日本岛津公司) 进行物相结构分析；采用全自动比表面积和孔径分析分析仪(BET，Autosorb-IQ，美国康塔公司) 进行铁砂比表面积和孔径分布分析.

将Fenton 铁泥在108 ℃下烘干后充分研磨至100 目(150 μm)，采用台式扫描电镜能谱一体机(SEM-EDS，Phenom Pro 800-07334，荷兰飞纳公司)进行元素分析和微观形貌表征.

1.3 试验方法

1.3.1 TC 测定及计算方法

将Fenton 铁砂在108 ℃下烘干后充分研磨至100 目(150 μm)，保存于干燥罐中待用. 配置TC 母液(200 mg/L)，稀释至20 mg/L 待用；取5 mL 待测溶液置于7 mL 离心管中，经离心机(TGL-16C，常州苏瑞仪器有限公司)以转速8000 r/min 离心2 min，利用分光光度法全扫测得最大吸收波长处为355 nm，在此波长测定上清液的吸光度，并根据标准曲线法测定TC 的浓度.

1.3.2 铁砂和铁泥对TC 去除的试验方法

取200 mL 20 mg/L 的TC 溶液，分别加入0.5 g/L 的铁砂和铁泥，搅拌30 min，使铁砂或铁泥充分与TC 溶液接触，随后加入1 mmol/L H2O2溶液，30 min 后测定TC 浓度.

1.3.3 吸附试验及吸附动力学计算方法取200 mL 20 mg/L 的TC 溶液，置于500 mL 锥形瓶中，加入0.5 g/L 铁砂，设置3 组平行试验，在摇床(25 ℃，150 r/min)中连续振荡12 h，间隔取样.

铁砂对TC 的吸附量的计算方法如式(1)所示：

式中：qe为吸附量，mg/L；C0和Ce分别为初始和吸附平衡后的TC 浓度，mg/L；V为溶液体积，L；W为铁砂质量，g.

对于时间对吸附的影响，可用式(2)计算不同时刻的四环素吸附量：

式中：qt为t时刻TC 的吸附量，mg/g；Ct为t时刻TC的剩余浓度，mg/L.

1.4 常规指标测定方法

固体铁砂含水率、挥发性固体含量采用重量法测定，TC 浓度采用紫外-可见分光光度法测定，Fe2+、Fe3+浓度采用邻菲啰啉分光光度法[20]测定.

2 结果与讨论

2.1 Fenton 铁砂与铁泥的对比

分析结果显示，新型废水处理Fenton 塔的铁砂呈现明显的颗粒形态，表面较为平整〔见图1(a)〕，传统Fenton 池的铁泥则呈现不规则的团聚状. 经过研磨至100 目(150 μm)后，铁砂偏黄〔见图1(b)〕，铁泥偏红〔见图1(f)〕. 除外观上的差异外，通过扫描电镜图和能谱分析也能明显看出二者元素组成的显著差异：铁砂的Fe 质量分数为51.51%〔见图1(d)〕，铁泥的Fe 质量分数为35.60%〔见图1(h)〕；此外，铁砂中含有S 元素，铁泥则缺乏S 元素. 综上，铁砂和铁泥在外观、微观结构和组成上都有明显区别.

图1 Fenton 铁砂、铁泥外观及元素组成对比Fig.1 Comparison of the appearance and elemental composition between Fenton iron sand and iron sludge

试验结果(见图2)显示，在加入H2O2溶液30 min的降解反应后，铁砂组TC 的去除率提高至87.40%，而铁泥组的去除率仅为29.83%，与吸附率(29.05%)相差不大. 试验结果表明，新型Fenton 塔中生成的铁砂在直接应用于吸附和降解TC 方面具有明显的优势.

图2 铁砂组、铁泥组对TC 的去除效果对比Fig.2 Comparison of the removal effects on TC by iron sand and iron sludge groups

为了进一步理解铁砂在处理TC 过程中出色降解效果的原因，本研究对铁砂进行了接下来的表征与试验.

2.2 Fenton 铁砂的表征

2.2.1 元素分析

本研究所用Fenton 铁砂的平均含水率为22.63%，经过干燥处理后，铁砂中挥发性固体平均含量为17.2%. 使用X 射线荧光元素分析法(XRF)(Fe2O3为氧化物基体，Fe 为元素基体)对Fenton 铁砂中的元素进行分析，结果如表1 所示，铁砂中含有大量的铁元素，占铁砂质量的61%，这些铁元素主要以三价铁的形式存在于铁砂中，铁砂中还含有2.31% 的S 元素以及微量的其他金属元素. 可见，铁砂的成分相对较为简单. 另外，根据谢怡俐等[8]的研究，陕西省某造纸废水处理厂的Fenton 铁泥中Fe 的质量分数为38.18%；在戎宇舟等[9]的研究中，河北省某废纸制浆造纸厂污水处理站的Fenton 铁泥中Fe 的质量分数为39.30%；而笔者研究中铁砂的Fe 的质量分数达到了61%，具有很高的资源化利用价值.

表1 Fenton 铁砂X 射线荧光元素分析(XRF)Table 1 X-ray fluorescence elemental analysis (XRF) of Fenton iron sands

2.2.2 物相结构分析

BET 法测定的铁砂N2吸附-解吸等温线〔见图3(a)〕呈现Ⅳ型特征，且属于其中的H3、H4型等温线，表明铁砂具有介孔结构. 解吸分支的滞后环表明该过程存在毛细管冷凝机制. 孔径分布曲线〔见图3(b)〕显示了铁砂的典型介孔性质[21]. 铁砂的BET 比表面积为144.818 m2/g；t-plot 法微孔孔体积为49.384；平均孔径为5.19777 nm；介孔平均孔径为3.061 nm；微孔最集中的孔径为0.583 nm. 这些孔径结构对于吸附和脱附过程中气体分子的扩散和传输具有重要意义，介孔结构能够提供更大的表面积和更多的吸附位点，有利于提高铁砂对目标物质的吸附效果和去除效率. 因此，铁砂在吸附和催化等领域具有潜在的应用前景.

图3 铁砂物相结构分析图谱(BET、XRD 和FTIR)Fig.3 Structural analysis of the physical phase for iron sand (BET, XRD and FTIR)

为研究铁砂的晶体结构，本研究进行了X 射线衍射(XRD) 分析. 铁砂的XRD 图像和FeOOH 标准卡片PDF#29-0713 如图3(c)所示. 2θ为17.80°、21.22°、26.32°、33.24°、36.65°、39.98°、53.24°、61.38°的位置均出现了较为明显的衍射峰，依次对应PDF#29-0713中的(020)、(110)、(120)、(130)、(111)、(121)、(221)、(002)等晶面. 这些衍射特征峰可证明FeOOH 相的存在.

傅里叶变换红外光谱(FTIR)可以突出显示铁砂中不同官能团对应的特征谱带〔见图3(d)〕. 3428 cm—1处的吸收峰可归因于羟基(—OH)的伸缩振动，另外，1629 cm—1、1396 cm—1和1126 cm—1处分别存在C=C(烯烃)、C—H(烷烃) 和C—O 的伸缩振动，推测铁砂中含有大量有机组分[22-23]. 这些傅里叶变换红外光谱提供了有关铁砂表面化学和成分的宝贵信息.

以上表征说明，铁砂是典型介孔结构，Fe 主要以FeOOH 的无定形态存在，为Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)混合态，并以Fe(Ⅲ) 为主，与XRF 元素分析结果(见表1)及重复利用性试验中的XPS 结果相一致. 总之，铁砂作为一种固体废物，具有作为铁基催化剂用于Fenton反应降解有机废水的潜力.

2.3 铁砂-H2O2 体系降解抗生素

2.3.1 铁砂吸附试验

常用的吸附动力学模型[24-25]有伪一级动力学模型、伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型、Elovich 动力学模型，相应表达依次见式(3)～(6).

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为伪一级吸附动力学反应速率常数，min—1；k2为伪二级反应动力学速率常数，g/(mg·min)；B为涉及厚度、边界层的常数，mg/g；ki为粒子内扩散常数，mg/(g·min0.5)；α为Elovich 常数，表示初始吸附速率，g/(mg·min)；β为Elovich 常数，表示解吸脱附系数，mg/g.

Fenton 铁砂对TC 的吸附结果见图4(a)，不同动力学模型拟合情况分别如图4(b)～(e)所示，具体拟合参数见表2. 由图4(a)可知，吸附初期，Fenton 铁砂30 min 内对TC 的吸附量达到7.91 mg/g；720 min 的吸附量为16.59 mg/g，12 h 内未出现动态吸附平衡，颗粒内扩散模型结果〔见图4(d)〕也可以说明吸附没有趋向平衡的趋势. 出现这一现象的原因可能是，整个吸附过程包括表面扩散和内扩散两个阶段，多种吸附机理同时参与，拟合曲线不经过零点进一步说明内扩散不是其唯一限速步骤，k1>k2说明吸附剂上的吸附位点被吸附的物质所占据，所以吸附速率会变慢. 根据图4(b)(c)(e) 和表2 的拟合结果可知，Fenton 铁砂对TC 的吸附过程遵循伪二级吸附动力学模型，R2=0.993，且拟合的qe值与试验值相近，这表明铁砂吸附TC 是一个化学吸附过程. 这可能是铁砂中的金属元素容易和TC 中含富电子的官能团配位所致[26].

表2 各类吸附动力学模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of various adsorption kinetic models

图4 铁砂对TC 的吸附结果及吸附动力学模型拟合结果Fig.4 Adsorption results of TC by iron sand and fitting of adsorption kinetic models

2.3.2 铁砂-H2O2降解TC 单因素试验

为了研究铁砂投加量、TC 初始浓度、H2O2浓度和pH 变化对TC 降解的影响，本研究进行了一系列单因素试验. 铁砂投加量分别为5.0、2.5、0.5 和0.1 g/L 时，200 mL 20 mg/L TC 溶液在搅拌30 min 后加入1 mmol/L H2O2反应3 h 的TC 去除情况如图5(a)所示，可以看到，在加入H2O290 min 内，TC 的降解率分别达到89.2%、94.4%、95.5% 和74.3%. 结合一级动力学拟合参数(见表3) 可知，铁砂投加量为0.5 g/L 时，15～60 min 的k值为0.029，反应速率最快且拟合度较高，因此0.5 g/L 是最佳的铁砂投加量. 同理，根据图5(b)和表3 可知，TC 初始浓度为20 mg/L 时，反应速率最快且最终反应去除率最高，达到95.6%.根据图5(c)和表3 可知，H2O2浓度对TC 去除效果影响不大，综合考虑选择1 mmol/L 为H2O2的最佳浓度.

表3 不同试验条件下的一级降解动力学拟合参数Table 3 Fitted parameters of primary degradation kinetics under different experimental conditions

图5 单因素试验参数对TC 降解性能的影响Fig.5 Influence of single-factor experimental parameters on TC degradation performance

通过测定反应前后的pH(见表4)发现，反应过程中pH 出现不同程度的降低，结合重复利用性试验中铁砂的XPS 结果发现，铁砂中的S 以硫酸盐和金属硫化物形式存在，且反应后显著降低，推测在反应过程中存在硫离子的溶出，导致pH 降低. 铁砂投加量为0.5 g/L 时反应30 min 后溶液的pH 为3.41，用H2SO4、NaOH 将pH 分别调至1.02、5.03、6.98、9.04和11.04 后，加入1 mmol/L 的H2O2，反应结束后所有试验组pH 均有不同程度的降低. 加入H2O260 min后，TC 的去除率结果(见图5) 显示，3.41＜pH＜8.94时，TC 的去除率均大于80%，说明该体系适用范围较广，能在一定程度上克服Fenton 反应中pH 范围受限的问题，为Fenton 铁砂处理难降解有机废水提供了新的思路.

表4 铁离子的浸出浓度及反应前后pH 的变化Table 4 Concentration of iron ions leached and change in pH before/after reaction

铁砂中的Fe 以Fe(Ⅲ) 与Fe(Ⅱ) 两种形式共存，这在Fenton 体系中至关重要. 为了得知试验过程中铁砂浸出的铁离子浓度，本研究采用邻菲啰啉法[27]测定浸出的亚铁离子浓度(CFe2+)和总铁浓度(Ctol)(见图6). 不难看出，CFe2+和Ctol均随铁砂投加量的增加而增加，在60 min 后达到平衡，综合考虑铁砂投加量和CFe2+、Ctol，选择0.5 g/L 作为铁砂最佳投加量.

图6 不同铁砂投加量下浸出的总铁浓度(Ctol)和亚铁离子浓度(CFe2+)Fig.6 Concentration of total ferrous ions (Ctol) and ferrous ions (CFe2+) leached at different iron sand dosages

结合铁砂颗粒的结构和性质，推测其铁离子溶出主要有以下原因：①介孔结构[21]增加了铁砂颗粒的比表面积和孔道通道，提供了更多的接触机会和反应位点，促进了铁离子的溶出. ②FeOOH 可能参与氧化还原反应，导致铁离子的溶出或转化为其他形态.③pH 对FeOOH 颗粒的稳定性和铁离子的溶出起重要作用. 在酸性条件下，FeOOH 颗粒容易发生溶解，释放铁离子到溶液中. ④FeOOH 可以作为可溶性多硫化物捕集剂，并加速多硫化物的转化，以硫酸盐或金属硫化物形式存在的S 可能被FeOOH 捕集，形成亚硫酸铁离子或亚硫酸铁络合物，这些化合物相对不稳定，容易在水溶液中解离，将铁离子释放到溶液中[28-29].

2.3.3 重复利用性试验

为评估Fenton 铁砂催化剂的稳定性和可回收性，本研究进行了可重复使用性试验. 每个循环结束后，收集上一循环使用的铁砂，并用去离子水清洗5 次.随后，将其在108 ℃的烘箱中烘干24 h，为下一个循环的使用做好准备[30]. 为了阐明催化剂的重复使用性，本研究进行了5 次循环试验. 催化剂的重复使用性根据TC 的降解性能进行评估. 如图7(a)所示，经过连续5 次循环后，TC 的降解效率为77.9%，与初始循环(98.2%)相比下降了20.7%. 降解效率下降的原因可能是铁含量的降低以及催化剂表面吸附了TC 和降解中间产物，导致活性位点被覆盖.

图7 连续循环试验中TC 的降解效率和不同循环中Fenton 铁砂浸出的总铁浓度(Ctol)Fig.7 TC degradation efficiency in consecutive cycling experiments and leached total iron concentration (Ctol) from Fenton iron sand in different cycling experiments

此外，催化剂在循环试验中浸出铁离子浓度均保持在1 mg/L 以下〔见图7(b)〕，远低于GJ 3082—1999《污水排入城市下水道水质标准》中铁离子最低排放限值(10 mg/L). 结果表明，铁砂不仅在废水处理中表现出优异的催化活性，而且具有良好的重复使用性和稳定性.

为进一步分析铁砂中铁的形态，采用X 射线光电子能谱(XPS)分析铁砂在循环降解试验前后的近表面成分和氧化态[31].

由全谱图〔见图8(a)〕可以看出，循环试验后铁砂中C1s 峰强增大，N1s、S2p 峰强明显降低，说明反应后碳元素比例增加，N、S 元素比例降低. 采用248.8 eV 处的C 标准对C1s、O1s、Fe2p 和S2p 精细谱进行电荷校正[5]. 循环试验后C1s 峰的强度增加，也表明铁砂中的碳元素比例增加〔见图8(f)〕. 在O1s 光谱〔见图8(g)〕中，金属碳酸盐峰消失且金属氧化物峰的强度下降，这暗示着碳基氧化铁结构在一定程度上发生了破坏. 另外，铁砂中的S 元素〔见图8(e)〕以硫酸盐和金属硫化物形式存在，而循环试验后S 元素〔见图8(i)〕峰强度显著降低. 循环试验前的Fe2p 精扫描光谱〔见图8(d)〕显示了铁的氧化态和化学键，Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰分别位于724.5 eV 和711.3 eV 处，其中Fe2p3/2的峰宽较窄，强度较高. 拟合分析表明，在结合能分别为724.5 eV、711.3 eV 处，Fe2p1/2与Fe2p3/2的特征峰以及Fe2p1/2(Fe2O3) 与Fe2p3/2(Fe2O3)的特征峰完全一致. Fe(Ⅱ)2p1/2和Fe(Ⅱ)2p3/2的卫星峰分别出现在结合能727.8 eV 和714.9 eV 处，而Fe(Ⅲ)2p1/2和Fe(Ⅲ)2p3/2的卫星峰分别出现在结合能732.7 eV 和719.5 eV 处. 循环试验后精细谱〔见图8(h)〕分析显示，Fe2p1/2和Fe2p3/2的峰位均无明显变化，其峰强度在循环试验后均有所下降. 以上结果表明，Fenton 铁砂中铁的总含量有所降低，此外，Fenton 铁砂中的Fe 以Fe(Ⅲ) 与Fe(Ⅱ) 两种形式存在，其中以Fe(Ⅲ) 为主. 这一发现表明，Fenton 铁砂中的铁具有发生氧化还原反应的潜力.

图8 铁砂XPS 光谱Fig.8 XPS spectrum of Fenton iron sands

2.4 共存阴离子影响

在利用Fenton 铁砂作为催化剂处理废水时，需要考虑废水中存在的各种物质与催化剂活性位点的竞争或相互作用的影响[32]，其中杂质离子的作用尤为重要[33]. 因此，有必要研究不同共存阴离子对TC 去除效率的影响[16,32,34-35]. 常见的阴离子包括Cl—、HCO3—、H2PO4—、NO3—和SO42—等.

铁砂投加量为0.5 g/L、H2O2加入量为1 mmol/L、各离子浓度均为0 时，20 mg/L TC 反应60 min 的去除率为93.2%，当体系中的Cl—、HCO3—、H2PO4—、NO3—和SO42—的浓度为10 mmol/L 时，TC 去除率分别变为了94.1%、16.5%、45.1%、92.8%和89.9%〔见图9(f)〕.

图9 不同阴离子及其浓度对铁砂降解TC 的影响Fig.9 Effect of various anions and concentration on the degradation of TC by iron sand

以上结果说明添加Cl—和NO3—对TC 去除率的影响微乎其微. 原因可能是在Fenton 反应中，Cl—和NO3—在催化反应中不直接参与氧化反应[36]，因此对TC 的去除率影响不显著. 另外SO42—对降解TC 存在轻微抑制，但总的来说影响较小，可能由于催化剂表面的活性位点受到SO42—的抢夺，使得对TC 的降解速率变慢.

而HCO3—和H2PO4—的存在会显著抑制四环素的降解反应. HCO3—会捕获·OH 转化为氧化活性的CO32—，因此抑制TC 的降解[34]，H2PO4—对表面配位不饱和金属位具有更强的亲和力[35]，这些阴离子与铁砂催化剂表面的活性位点竞争，导致活性位点被占用，催化剂和H2O2的反应受到抑制，减少了·OH 的生成量. 此外，HCO3—和H2PO4—可能还与TC 形成络合物，减少了TC 与铁砂表面活性位点的接触，从而降低了降解反应的速率.

总体而言，Cl—、NO3—和SO42—对TC 去除率的影响较小，而HCO3—和H2PO4—的存在会显著抑制TC 的降解反应，主要是通过竞争活性位点和形成络合物来影响催化剂的活性.

2.5 机理探究

2.5.1 捕获试验

为了研究Fenton 铁砂体系中活性氧物种(如·OH、·O2—、1O2)的形成及其对TC 降解的贡献，本研究进行了一系列捕获试验. 异丙醇(IPA)[37]、L 组氨酸[38-39]和抗坏血酸(LAA)在不同投加浓度下的捕获效果如图10(a)～(c) 所示，投加浓度为5 mmol/L 时，各捕获剂的捕获效果对比见图10(d). 其中，异丙醇(IPA)、L 组氨酸和抗坏血酸(LAA) 分别作为·OH、1O2和·O2—的捕获剂，可以观察到，在加入5 mmol/L异丙醇(IPA)、L 组氨酸和抗坏血酸(LAA)后，TC 的60 min 降解率从未添加任何捕获剂的空白组的95.2%分别降至61.6%、61.6%和36.6%，这意味着三者均抑制了反应的进行. 因此，在Fenton 铁砂体系中，·OH、1O2和·O2—是去除TC 的主要活性基团，·O2—影响更大，·OH 和1O2贡献相当.

图10 不同捕获剂对铁砂降解TC 的影响Fig.10 Effect of different capture agents on TC degradation

根据试验结果推测，铁砂-H2O2类Fenton 体系可能通过以下反应机制降解四环素. Fe3+和H2O2反应生成Fe2+、·O2—和H+. 生成的Fe2+可进一步与H2O2反应，生成Fe3+、·OH 和OH—. ·O2—和激发态氧分子反应生成1O2[40]. 虽然·O2—反应速率常数远小于·OH，但它能够影响两种直接进攻的自由基的产生过程，且被捕获后这两种自由基的产生没有替代途径，同时自身对亲电性化合物有一定反应活性[41-42]，所以从捕获试验来看，·O2—影响更大，·OH 和1O2贡献相当，也就是说，·OH 和1O2起直接进攻作用，·O2—影响·OH和1O2的生成过程.

2.5.2 模拟Fenton 试验

考虑到浸出亚铁离子(Fe2+) 在反应体系中的作用，本研究将TC 在不同铁砂投加量下的120 min 降解情况〔见图5(a)〕作为铁砂-H2O2体系降解效果；同时，在对应条件下测定浸出Fe2+和Fe3+的平均浓度(见表4)，分别加入相应浓度的Fe2+、Fe3+和H2O2以模拟传统的Fe2+/Fe3+-H2O2体系，并对两个体系降解效果进行对比. 试验结果如图11 所示，在铁砂投加量为0.5～2.5 g/L 时，铁砂-H2O2体系对TC 的降解效果优于Fe2+/Fe3+-H2O2体系. 这说明在铁砂-H2O2体系中，TC 的降解源于铁砂的非均相催化作用以及浸出铁离子的均相催化作用，且主要贡献来自浸出铁离子的均相催化作用.

图11 铁砂-H2O2 体系与模拟传统Fenton 体系对TC 降解效果的对比Fig.11 Comparison of TC degradation performance between iron sand Fenton system and simulated traditional Fenton system

2.5.3 底物交互作用

为进一步研究铁砂对有机污染物的作用机理，本研究引入10 mg/L 的甲基橙(MO) 溶液进行吸附降解试验，并比较其与TC 的不同效果(前30 min 为吸附，第30min 加入H2O2后为降解)，试验结果见图12.可以观察到，在TC 溶液中，铁砂表现出良好的吸附性能，而在MO 溶液中几乎没有吸附作用. 此外，在加入H2O2溶液后，TC 的最终去除率可以达到95.6%，而MO 去除率仅为5.87%. TC 是一种含有四环素结构的抗生素，其化学结构中含有许多活性官能团，使其更容易与Fenton 铁砂发生吸附反应[43]. 而MO 是一种染料，其分子结构相对简单、活性官能团较少，因此吸附能力相对较弱；另外，MO 和TC 的初始pH分别为5.53 和4.63，MO 和TC 的表面电荷应该为正电荷，基于相互作用原理，具有更强酸性性质的TC与带有羟基等官能团的Fenton 铁砂表面会有静电引力作用，表现出更强的吸附力[22,44]，促使TC 分子更紧密地与Fenton 铁砂表面结合.

图12 铁砂对MO、TC 去除效果的对比Fig.12 Comparison of the effects of removal on MO and TC by iron sand

吸附在一定程度上可以解释颗粒表面的相互作用，即污染物与催化剂之间的相互结合. 较差的吸附效果意味着交互作用较弱. 上述结果表明，在铁砂-H2O2体系中，TC 降解过程中的交互作用发生在固相表面，吸附效果促进了进一步的降解反应，说明铁砂-H2O2体系中的反应同时具有均相和非均相作用.

研究结果表明，铁砂-H2O2体系主要通过非均相催化和浸出铁离子的均相催化作用来降解有机废水中的污染物. 体系中的·O2—、·OH 和1O2通过参与链式反应促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环、生成活性物质，或直接通过断裂碳氢键和氧化反应直接参与四环素降解过程的方式在铁砂-H2O2类Fenton 体系中发挥作用；介孔结构增加了比表面积和孔道通道，提供了更多的接触机会；固相表面的吸附加强了底物与催化剂的交互作用，颗粒表面可能发生氧化还原反应或配位反应等表面化学反应，这些反应促进了铁离子的溶出并促进废水中污染物的降解. 硫元素和pH 也对降解过程至关重要. 这些机理共同作用使得铁砂体系具有良好的降解效果.

3 结论

a) Fenton 铁砂和铁泥在外观、微观结构和组成方面存在显著差异. 铁砂在直接应用于TC 降解方面具有明显的优势.

b) 铁砂具有介孔结构，成分相对简单，含水率为22.63%，比表面积(BET)和介孔平均孔径(BJH)分别为144.818 m2/g 和3.061 nm. 这种多孔结构和大比表面积能够为材料提供更多的活性位点，促进与H2O2和污染物有效接触. 此外，铁砂中可能存在的—OH键和C=C 官能团也会对降解反应产生积极的影响.铁砂中铁的质量分数高达61%，以无定型FeOOH 形式存在，以Fe(Ⅲ) 和Fe(Ⅱ) 的形式共存. 此外，铁砂中还含有2.31%的S 元素以及微量其他金属元素. 这种组成使铁砂具备了发生氧化还原反应的潜力.

c) TC 在Fenton 铁砂上的吸附过程遵循伪二级吸附动力学模型. 铁砂-H2O2体系对TC 具有优异的降解性能，且pH 适用范围较广，在pH 为3.41～8.98范围内，体系呈现出良好的降解效果. 铁砂-H2O2体系中的反应同时具有均相和非均相作用，且以均相作用为主，TC 降解过程中的交互作用发生在固相表面，吸附效果促进了进一步的降解反应.

d) 在铁砂-H2O2体系中，·OH、1O2和·O2—是试验过程中的主要活性基团，·OH 和1O2起直接进攻作用，·O2—影响·OH 和1O2的生成过程. Cl—、NO3—和SO42—对TC 降解效率的影响较小，而HCO3—和H2PO4—的存在会抑制TC 的降解反应，主要是通过竞争活性位点和形成络合物来影响催化剂的活性.