昆明市2017—2021 年降水中水溶性离子的变化趋势与分析

张俊华，黄丽娟，张 瑩，王东秀，周 圆

（云南省生态环境厅驻昆明市生态环境监测站，云南 昆明 650228）

0 引言

降水是一种快速、有效地清除大气中气溶胶及其组分的过程，使大气环境保持稳定和平衡[1]。降水中的水溶性离子浓度和比例与地形地貌、污染物排放、大气环境等情况息息相关。因此水溶性离子浓度变化的相关关系，不仅是研究区域降水酸碱变化的依据，还为污染物溯源和大气污染物特征变化分析奠定基础[1,2]。

研究表明，我国酸雨前体物的排放虽然在北方较强，但酸雨多发于南方。比如北京和四川都处于以SO2排放为主的区域，但位于我国西南部的四川，其雨水的酸度明显高于位于北方的北京[3]。因此还应该进一步考虑降水中阴阳离子的浓度变化关系，以便更好地评估地区降水中的酸性前体物变化趋势。

昆明市是云南省省会，地处中国西南地区、云贵高原中部，具有一定的高原城市区域代表性。本研究收集并分析了2017—2021年昆明市5个主城区的全年的降雨样本共计1256个，分析了降水pH的变化、可溶性离子的浓度变化趋势和降水区域特征，为区域环境质量状况评估提供数据支撑。

1 点位与方法

1.1 采样及分析

本研究在昆明市主城区共设置5个监测点位，点位分别位于西山区（XS）、盘龙区（PL）、官渡区（GD）、度假区（DJ）和五华区（WH）的监测站。研究数据基于上述5个大气降水监测点位，在2017—2021年间共采集到1256个样品。

降水样品的采样、 预处理和保存按《HJ/T 165—2004酸沉降监测技术规范》[4]执行。简述为：每逢降雨把聚乙烯塑料桶放置于采样点位的固定装置中，待降水完成后，将其收集于前处理合格的聚乙烯塑料瓶中；若降雨持续，则每24 h收回降雨样品一次。监测项目为降雨量、pH值、电导率和水溶性离子（硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子Cl-、氟离子F-、钾离子K+、钠离子Na+、钙离子Ca2+、镁离子Mg2+、氨离子）。各项目分析方法及方法标准号分别为：GB 13580.4—92大气降水pH值的测定电极法[5]；GB 13580.3—92大气降水电导率的测定方法电极法[6]；GB 13580.5—92大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法[7]；HJ1005—2018环境空气降水中阳离子的测定离子色谱法[8]、GB 13580.11—92大气降水中氨盐的测定[9]。

水溶性离子采用Metrohm（万通）883Basic IC Plus 离子色谱仪。离子色谱条件设置参照先前的研究报道[10]。阴离子色谱柱为Metrosep A Supp5-150/4.0，阳离子色谱柱为 MetrosepC4 -150/4.0。实验用水均为超纯水。

1.2 数据处理

pH变化趋势基于GraphPad Prism 8（GraphPad Software Inc., San Diego, CA, USA）软件完成。离子浓度变化趋势采用Spearman秩相关系数计算，基于SPSS （SPSS-IBM 19.0）软件完成。 降水区域特征采用主成分分析方法（Principal component analysis ，PCA），基于R Studio 3.6.3软件完成。

2 结果与讨论

2.1 降水pH变化趋势

2017—2021年，昆明市主城区降水pH呈逐年上升趋势，到 2020年达到最高值7.54，2021年又降低至7.15。昆明市主城区在2017—2021年降水pH值均高于酸雨界定标准的pH＜5.6，未监测到酸雨。降水pH值最高的年份是2020年（图1），该年对应的和浓度也较低，表明和可能是影响降水pH值的因素（图2）。

图1 2017—2021年昆明市主城区降雨pH年际变化

图2 2017—2021年昆明市主城区降雨各主要离子浓度均值和降雨量年际变化

2.2 昆明市主城区降水主要离子浓度变化趋势

Cl-、、K+、Na+、Ca2+、Mg2+离子浓度均呈上升趋势，但只有Mg2+浓度上升趋势达显著水平，从0.192 mg/L升至0.462 mg/L。降水总离子浓度与降水量呈负相关关系，即降水量多的年份，降水中总离子浓度较低，反之则降雨总离子浓度较高（图2，表1）。

表1 2017—2021年间各指标Spearman 秩相关系数

2.3 降水区域特征

为了进一步探究各主城区的降水区域特征，对各区的降水监测项目进行主成分PCA分析。PCA图的重叠区域越多，表明降水特征的相似性越高，可以为各区污染源类型做初步判断（图3）。结果显示盘龙、官渡和五华区的散点重叠区域最多，度假区和西山区有一定重叠，表明盘龙、官渡和五华区的降水特征相似，污染物来源和类型也相近，可能与该区域的产业布局和能源结构有关[13]。

图3 2017—2021年昆明市5个主城区的主成分PCA分析图

3 结论

（1）昆明市主城区降水pH值升高后有降低趋势，未监测到酸雨。

（2）昆明市主城区降水的酸性污染物从硫酸型向硫酸硝酸混合型过渡，机动车尾气对降水酸性的贡献度在增大。

（3）降水具有区域特征，盘龙、官渡和五华区的降水特征最相近。