巴彦浩特NOX 变化特征及其对夜间O3 的影响

哈斯乌拉，叶汪洋，陈成贺日，斯鑫鑫，曾海侽，曹开法，潘汉诗

（1.内蒙古自治区环境监测总站阿拉善分站，内蒙古 阿拉善盟 750300；2.安徽科创中光科技股份有限公司，安徽 合肥 230088）

0 引言

对流层中的O3是影响一个地区空气质量的重要污染气体，它是氮氧化物（NOX）在光照条件下发生光化学过程产生的二次污染，形成的污染物称为光化学烟雾，而O3产生的这种危害会严重影响生态环境和人体健康[1-7]。NOX的化合物种类较多，其中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）是对大气环境影响最大的两种污染物，一般NOX是这两者的总称。大气中NO和NO2污染主要来自工业和机动车尾气的排放[8-9]。

前期有部分学者研究了其它地区O3和NOX之间的关系。胡正华等[10]研究南京北郊春季大气O3和NOX质量浓度变化特征，结果表明O3质量浓度的日变化呈单峰型结构，白天较高，夜晚较低，3—5月NO与O3之间呈显著的负相关关系，4—5月NO2、NOX与O3呈显著的负相关关系。肖娜[11]等研究发现东亚地区地表NOX排放增加，冬季低纬度UTLS区域光化学反应增强，O3质量浓度显著增多，导致该区域增温，而中纬度UTLS区域NOX与O3的催化消耗反应增强，O3质量浓度显著降低，导致该区域降温。Buhr[12]等提出当城市地区NOX的排放减少，O3质量浓度反而会升高。Nishanth[13]等通过对印度坎努尔地区的O3及其前体物的长期观测，发现O3与NOX存在良好的相关性。田云[14]等研究了NOX与O3的相关性，在高质量浓度的O3情况下，NO迅速通过化学滴定O3生成NO2。张涛[15]等研究发现NOX对O3具有一定的滴定作用，较低质量浓度的NOX往往伴随着较高质量浓度的O3。黄伟[16]等研究发现O3和NO2的日变化特征反映了局地NO~NO2转化与光化学生成的滴定作用导致了长寿区的O3生成。

巴彦浩特地处沙漠边缘，贺兰山西侧，它不但是中国河流外流区与内流区的分水岭，也是西北内陆干旱地区和东亚季风区之间，也是中国200 mm等降水量线。周边分布有乌海、石嘴山等煤炭产业集中区，阿拉善高新区、孪井滩生态移民示范区等地分布有大量工业企业，其地理位置、周边产业分布以及地形都具有一定的特殊性，且针对有山边、沙漠及西部地区NOX浓度低的城市具有一定的代表性和参考意义。本文主要研究巴彦浩特地区O3和NOX的相关性，探究近四年巴彦浩特三个国控点之间O3和NOX之间的差异，特别是NOX质量浓度对夜间O3下降幅度的影响，提出了一种新的方法以评价O3质量浓度夜间下降幅度的大小，从而探索出巴彦浩特地区夜间O3高质量浓度的原因，以期深入了解污染物对当地大气环境的影响，为制定相关大气防治措施提供科学依据。

1 研究方法

1.1 数据来源

文中所使用的数据资料主要为2 0 1 8—2021年巴彦浩特西城区西花园（105.6775°E，38.8343°N）、蒙二幼（105.6975°E，38.8430°N）以及环保局新楼（105.7240E，38.8516°N）三个国控环境空气质量监测点的空气质量浓度以及气象数据。其中，西花园站点采样高度为12 m，蒙二幼站点采样高度为15 m，环保局新楼站点采样高度为22 m。本文所用的国控站点数据均经过严格的质量控制，参考《HJ 818-2018环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行和质控技术规范》[17]。

巴彦浩特地区地形及三个国控点的位置分布如图1所示。其中环保局新楼站点位于巴彦浩特东侧，西城区西花园（以下简称西花园）站点位于巴彦浩特西侧，蒙二幼站点位于中间。

图1 巴彦浩特地形及三个国控站点位置分布图

1.2 仪器设备

使用O3分析仪（EC9810，河北先河环保科技股份有限公司）检测O3质量浓度，监测方法为紫外吸光法，检出限为≤2 μg/m3。用NOX分析仪（EC9841，河北先河环保科技股份有限公司）测量NOX质量浓度，监测方法为化学发光法，检出限为≤2 μg/m3。

1.3 数据处理

按各站点的NOX质量浓度小时值计算当天的NOX质量浓度日均值，将10:00—19:00的臭氧质量浓度最大值定义为白天O3质量浓度最大值，将白天O3质量浓度最大值减去20:00—次日9:00 O3质量浓度的最小值，得到的值定义为O3质量浓度夜间下降值，将O3质量浓度夜间下降值占白天O3质量浓度最大值的比值定义为的O3夜间下降幅度。将NOX质量浓度日均值分为4~8 μg/m3、8~10 μg/m3、10~12 μg/m3、12~16 μg/m3、1 6~2 0 μ g/m3、2 0~5 0 μ g/m3、5 0 μ g/m3以上七个质量浓度区间，计算2018—2021年三个国控站点每个质量浓度区间下O3夜间下降幅度的平均值，的O3夜间下降幅度具体计算公式如下：

式中：Cmax—10:00—19:00 O3质量浓度最大值；Cmin—20:00—次日9:00 O3质量浓度最小值。

2 结果与分析

2.1 臭氧与NOX质量浓度时空特征

2.1.1 年均值变化特征

2018—2021年巴彦浩特O3和NOX小时质量浓度年均值如图2所示。可以看出，2018—2021年均值是环保局新楼站点O3质量浓度最高，西花园和蒙二幼站点相对较低。O3质量浓度变化趋势起伏不定，三个站点质量浓度最低的年份均为2020年，环保局新楼和西花园站点O3质量浓度最高的年份为2019年，蒙二幼站点为2021年。

图2 2018—2021年巴彦浩特各国控点O3与NOX小时质量浓度年均值

2018—2021年巴彦浩特NOX质量浓度整体呈逐年下降的趋势，蒙二幼站点NOX质量浓度年均值最高，西花园站点次之，环保局新楼站点最低，整体呈现中间最高，东侧低于西侧的趋势。NOX质量浓度年均值与O3小时质量浓度年均值东西方分布情况基本呈现相反的趋势，这说明三个国控点间的O3质量浓度年均值差异可能受到NOX质量浓度差异的影响。

2.1.2 月均值变化特征

图3为2018—2021年巴彦浩特O3质量浓度月均值变化趋势。可以看出，2018—2021年巴彦浩特O3质量浓度均呈单峰变化趋势，2018年6月O3质量浓度为最高，2019—2021年均为7月O3质量浓度最高，O3质量浓度最低值出现在12月和1月。这与长三角和珠三角地区月平均质量浓度变化呈现出“M”型有显著的差异，主要是由于长三角和珠三角地区7月受雨季的影响，云量较大，因此O3月平均质量浓度相对较小，而巴彦浩特地处沙漠边缘，属于中温带干旱地区，则没有这一现象[18-19]。

图3 2018—2021年巴彦浩特O3与NOX质量浓度月均值变化趋势

NOX质量浓度月均值呈现冬季高、夏季低的分布趋势，最高值出现在12月和1月，最低值分布在5—8月，整体上与臭氧质量浓度月均值呈相反的分布情况。

2.1.3 日变化特征

图4为2018—2021年巴彦浩特三个国控点O3质量浓度日变化特征。可以看出，巴彦浩特O3质量浓度基本呈单峰变化特征，最高值出现在16:00左右，最低值出现在8:00—9:00。根据《中国大气O3污染防治蓝皮书（2020年）》数据显示，巴彦浩特地区O3小时质量浓度日变化趋势与长三角、珠三角、京津冀、汾渭平原、成渝五大城市群有显著差异，五大城市群的O3质量浓度日变化最低质量浓度均处于50 μg/m3以下，而巴彦浩特地区在80 μg/m3左右[20]。环保局新楼站点的日变化趋势与其它两个站点亦有显著差异，三个国控站点O3质量浓度日变化的最高值均在110 μg/m3左右，而西花园和蒙二幼站点的最低值在80 μg/m3左右，环保局新楼站点的最低值在95 μg/m3左右。从20:00开始，环保局新楼站点O3质量浓度明显高于西边其它站点，随着时间推移差距越来越大，到次日9:00，差距逐渐减小，至13:00质量浓度差距降到最低。整体来看，环保局新楼站点昼夜O3质量浓度差异比其他站点要小，夜间O3质量浓度相对更高。

图4 2018—2021年巴彦浩特各国控点O3、NO、NO2质量浓度日变化特征

图5 不同NOX质量浓度区间下的臭氧夜间下降幅度

三个站点的NO、NO2日变化趋势大致相同，NO2呈现双峰型变化特征。第一个峰值均出现在9:00，此时主要受早高峰机动车排放的影响；第二个峰值从东到西依次出现，环保局新楼站点出现在19:00，蒙二幼站点出现在20:00—21:00，西花园站点出现在21:00。第一个谷值从东到西依次出现在4:00—5:00，第二个谷值均出现在14:00。NO质量浓度日变化整体呈单峰型分布特征，峰值从西到东依次出现，西花园站点出现在9:00，环保局新楼站点出现在11:00。

2.2 气象条件与O3和NOX的相关性

气象条件如风速、气温和湿度对O3的传输和生成具有重要的影响。表1为2018—2021年巴彦浩特三个国控点NO2、NO、NOX、O3与气象条件的相关分析结果。结果表明三个站点的O3与风速和气温呈显著的正相关，与湿度呈显著的负相关，而O3与气温的相关性最强，均达到0.7以上，说明气温的变化对O3质量浓度的变化影响最大。环保局站点的NO2和NOX均与风速和气温呈显著负相关，NO则与风速与气温呈显著正相关，NO2、NO和NOX均与湿度呈显著的正相关。蒙二幼站点的NO2和NO均与风速和气温呈显著的负相关，NO2与湿度呈显著的正相关，NO与湿度呈显著的负相关，NOX与风速、气温和湿度均不显著。西花园站点的NO2和NOX均与风速和气温呈显著负相关，与湿度呈显著的正相关，NO与风速呈显著正相关，与气温和湿度呈显著负相关。

表1 2018—2021年巴彦浩特三个国控点NO2、NO、NOX、O3与气象参数的Pearson相关分析

2.3 O3和NOX的相关性

2.3.1 相关性分析

NO2作为生成O3的重要前体物，对O3的生成有着较大的影响，NO则对O3具有一定滴定作用。表2为NO2、NO、NOX与O3的相关分析结果，表明NO2、NO与NOX之间存在显著的正相关，NO2、NO与O3呈显著负相关，且蒙二幼站点的NO2、NO与O3的负相关性更强，环保局新楼站点的相对较弱，说明蒙二幼站点的NO2、NO质量浓度对O3影响最大，环保局新楼影响最小。

表2 2018—2021年巴彦浩特三个国控点NO2、NO、NOX与O3的Pearson相关分析

表3 2018—2021年巴彦浩特三个国控点不同NOX质量浓度范围的天数占比 （%）

2.3.2 不同NOX质量浓度下的夜间臭氧下降幅度

可以看出，三个国控站点NOX质量浓度与O3夜间下降幅度的关系相似。NOX质量浓度越小，则O3夜间下降幅度越小；NOX质量浓度越大，则O3夜间下降幅度越大。NOX的质量浓度水平对昼夜O3质量浓度差异有着重要的影响，当NOX质量浓度越高时，NO滴定作用越大，反而导致夜间O3下降更多；反之，NOX质量浓度越低时，NO滴定作用越小，从而导致夜间O3质量浓度较高。环保局新楼站点NOX质量浓度整体较低，2018—2021年日均质量浓度低于16 μg/m3的天数占比为91.6%，而蒙二幼站点和西花园站点这一数据分别为65.7%和71.0%，较低的NOX质量浓度是导致环保局新楼站点夜间O3质量浓度偏高的重要原因之一。

巴彦浩特镇城镇常住人口7万余人，2017年机动车保有量74478辆，整体来看人口较少，机动车保有量相对也较少，是本地NOX质量浓度较低的主要原因。机动车中载客汽车共计58019辆，其中柴油车733辆，占载客汽车比例为1.3%。载货汽车共计14766辆，其中柴油车6525辆，占载货汽车比例达到44.2%，占整体机动车比例达到8.8%（以上数据由内蒙古自治区环境监测总站阿拉善分站提供），且柴油车主要以重型货车为主，对本地VOC和NOX质量浓度影响较大。巴彦浩特东边为贺兰山山脉阻挡，西边为天山山脉阻挡，处于漏斗形地形之中，东方和南方的NOX难以传输进入本地，西北方向为广袤的沙漠和无人区，NOX排放极少，也是造成本地NOX总体含量偏低的原因之一。

图6为巴彦浩特三个国控站点2018—2021年NOX质量浓度日均值与O3夜间下降幅度散点图，图7为NOX质量浓度月均值与O3夜间下降幅度散点图。由图可知，三个国控站点的NOX质量浓度与O3夜间下降幅度均呈正相关关系，按相关性从强到弱依次为蒙二幼站点、西花园站点、环保局新楼站点，线性拟合的斜率从大到小也依次为蒙二幼站点、西花园站点、环保局新楼站点。可以说明三个站点的O3夜间下降幅度均受到NOX质量浓度影响，NOX质量浓度越大，O3夜间下降幅度越大。从站点看，蒙二幼站点的O3夜间下降幅度受到NOX质量浓度影响最大，西花园站点次之，环保局新楼站点受到影响最小。NOX质量浓度月均值与O3夜间下降幅度的相关性明显大于日均值，说明从较大的尺度进行统计分析，更能体现二者之间的相关性。

图6 NOX质量浓度日均值与O3夜间下降幅度散点图

图7 NOX质量浓度月均值与O3夜间下降幅度散点图

3 结论

（1）从年均值变化特征来看，2018—2021年环保局新楼站点O3质量浓度最高，西花园和蒙二幼站点相对较低，NOX质量浓度则呈相反的趋势，三个国控点间的O3质量浓度年均值差异可能受到NOX质量浓度差异的影响。

（2）2018—2021年NO和NO2质量浓度整体较低，NO质量浓度日变化整体呈单峰型分布特征，峰值从西到东依次出现；NO2质量浓度日变化整体呈双峰型分布特征，第一个峰值出现在9:00，第二个峰值从东到西依次出现，且环保局新楼站点NO、NO2的峰值明显小于蒙二幼和西花园站点。

（3）O3与气温的相关性最强，说明气温的变化对三个国控点的O3质量浓度变化影响最大。蒙二幼站点的NO2、NO与O3的负相关性更强，环保局新楼站点的相对较弱，说明蒙二幼站点的NO2、NO质量浓度对O3影响最大，环保局新楼影响最小。

（4）环保局新楼站点NOX质量浓度相对其它两个站点最低，且O3夜间下降幅度最小，说明低质量浓度的NOX是导致环保局新楼站点夜间O3质量浓度偏高的重要原因之一。

（5）巴彦浩特因城市规模小，工业和机动车保有量少，本地NOX质量浓度较低，滴定作用不明显，导致其夜间O3质量浓度显著高于我国东、中部五大城市群。