广东秋季臭氧污染过程敏感性分析

苏 彦，沈 劲

（广东省生态环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东省环境保护大气二次污染研究重点实验室，广东 广州 510308）

0 引言

近地面层过高浓度的臭氧会损害生态系统[1]，对农作物造成伤害[2]，臭氧会刺激人体呼吸道[3]，还可以造成神经中毒，并破坏人体的免疫机能[4]。另外，高浓度臭氧加剧大气氧化性[5]，加速气态污染物向颗粒物转化，进而加剧颗粒物污染，影响大气能见度，甚至会影响气候[6]。近年我国不但一次污染物的浓度得到有效控制[7]，二次污染物PM2.5等也得到了有效控制，已进入了波动下降阶段[8]，但臭氧浓度却波动上升[9]，特别是在南方地区，在其它污染物浓度大幅下降的情况下，臭氧已成为最主要的大气污染物[10]。与2014年相比，2019年广东省臭氧评价浓度上升了17.9%，平均上升速度约为每年4.8 μg/m3[11]。臭氧主要由氮氧化物（NOX）与挥发性有机物（VOCs）在光照条件下反应生成[12]，但臭氧与其前体物的关系呈现高度非线性关系[13]，前体物浓度的下降有时不但不能降低臭氧的浓度，在某些情况下还会加剧臭氧的污染[14]，这使得臭氧污染的控制异常困难[15]。不同的大气环境中，臭氧对其前体物的敏感性不同，区分臭氧对前体物的敏感性对于制定有效的臭氧控制方案有重要意义[16]。

Sillman 最早报道不同指标对臭氧生成控制区的指示作用[17]，对中国的研究表明，在、NOy、H2O2/HNO3、H2O2/(O3+HNO3)、O3/NOX、O3/NOy、HCHO/NO2、HCHO/NOy众多指标中，具有最强的臭氧生成控制区指示功能，以0.2为划分界线，结果显示中国东部在1月为臭氧生成的VOC控制区，7月为臭氧生成的NOX控制区，而在4月与10月为过渡区[18]。秋季是广东省臭氧污染常发的时段[19]，2018年国庆前后，广东省出现了一次大范围臭氧污染事件，全省共出现111个城次轻度污染、8城次中度污染，珠三角西南部的江门污染最严重，共出现了3 d中度污染[20]。本研究主要针对这一污染过程，通过空气质量模型深入分析污染较严重区域的臭氧生成敏感性，意在为今后秋季珠三角或华南地区的臭氧污染防治提供技术支撑。

1 数据与方法

1.1 空气污染物浓度数据与三维空气质量模型

使用广东省空气质量监测国控站点的数据，监测指标包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）、一氧化碳（CO）和降尘等项目，该网络执行国家规定的QA/QC标准[21]。另外，本研究使用了三维空气质量模型进行模拟，采用带扩展模块的综合空气质量模型CAMx（v6.20）[22]，模型需要的气象场主要是美国国家环境预报中心（NCEP）1.0°×1.0°的再分析气象场数据，其主要为用于中尺度气象模型WRF[23]的气象场模拟。为了更好地反映本地的排放，参考广东地区的精细源清单[24]，使用排放源清单处理模型SMOKE对排放源清单进行了网格化处理。模型的具体参数设置可参考文献资料[20]。

1.2 臭氧生成敏感性判别方法

使用H2O2与HNO3生成速率的比值，作为臭氧生成敏感区的划分标准。

当NOX的量很大，主要自由基消除过程为硝酸的生成，即：

在这种情况下，臭氧的生成受自由基形成速率的限制，所以一般认为是臭氧生成的VOC敏感区。

当NOX的量很少，自由基的去除途径为：

在这种情况下，臭氧的生成受制于NO的可用性（NO与HO2或RO2反应可导致O3生成），这种情况一般认为是臭氧生成的NOX敏感区。

自由基过程在大气化学中发挥着关键作用，除上述的去除过程外，还包括以下两种重要过程：①OH 和 HO2之间的转化②OH和HO2通过RO2增殖。自由基反应链长（HOx_CL）即一个自由基从产生到去除所经历的循环次数，即：

式中：HOx_rctd—总HOx反应速率，HOx_new—HOx新生成的速率；分母中的2是因为一个自由基转化为另一种自由基，再生成原来的自由基要经历两步反应(如OH→HO2→OH）。如果HOx_CL=0.5说明自由基产生后就进入终止反应，没有经过增殖过程，这种情况一般极少出现；HOx_CL=1~2则说明NO太少，自由基无法增殖，或者NO2过多，自由基很快被清除；HOx_CL > 2说明NO的浓度水平适合自由基的增殖与臭氧的快速生成。一般以HOx_CL > 2.5作为臭氧生成的VOC控制区的划分标准，低于2.5则是臭氧生成的NOX控制区[27]。

2 结果分析与讨论

2.1 2018年国庆前后广东臭氧污染

按照《GB 3095—2012环境空气质量标准》《HJ 663—2013环境空气质量评价技术规范（试行）》《HJ 633—2012环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》的相关规定评价城市空气质量。受副热带高压等不利气象条件影响，广东等地于2018年国庆前后出现了大范围高温天气，且扩散条件相对较差，导致臭氧大量生成、积累与输送。2018年9月29日—10月9日，广东省每天均有至少一个城市出现超标，这一污染过程中，广东省出现中度污染的概率为3%，轻度污染的概率为49%，良的概率为48%。从广东省各城市平均的臭氧日最大8 h浓度变化趋势来看，9月29日起，臭氧浓度开始快速提升，29日与30日浓度上升速率约为30 μg/(m3·d)。9月30日起，臭氧最大8 h浓度持续在高位，最高浓度出现在10月7日，达177 μg/m3，但10月8日起开始逐步回落。

图1 2018年国庆前后广东省臭氧日最大8 h浓度变化趋势

2.2 模拟值与实测值的对比

采用CAMx模型模拟了2018年9月中下旬到10月中旬的臭氧污染过程，以污染最严重的珠三角中西部为分析对象，选取江门、广州、佛山、肇庆与中山等城市的监测点为代表性点位，定量国庆前后不同代表性点位的模拟值与观测值的差异。6个代表性点位平均的相对标准偏差(NMB)为0.19，即总体上模拟值比实测略偏高，相关系数（r）为0.46，总体上各代表性点位模拟值与实测值的浓度变化趋势相似，9月中下旬的模拟效果较差，但国庆前后的模拟结果基本与实测值吻合，表明本次模拟较成功地重现了国庆前后的臭氧污染过程。

图2 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点实测臭氧浓度与模拟值对比

2.3 近地面臭氧生成敏感性分析

通过CAMx模型的化学过程分析模块（CPA）定量了2018年国庆前后珠三角中西部近地面层白天自由基反应链长（HOx_CL）的逐小时变化情况。采用7时至17时的与HOx_CL数据作日平均，结果表明江门东湖与广州体育西等处于城市市区的点位大部分时候＜0.35，同时HOx_CL＞2.5，可以断定其为臭氧生成的VOC敏感区，即在这些区域NOX浓度下降会令臭氧生成增加，降低VOCs浓度方能使臭氧生成减弱。中山紫马岭位于中山市区一处植被茂密的公园内，在该点位约有一半的时间0.35＜＜1.6，HOx_CL的值也在2.5附近，是臭氧生成的过渡区，臭氧生成同时对NOX与VOCs敏感，该点位其它时间的臭氧生成敏感性以NOX敏感为主。江门鹤山、佛山湾梁与肇庆城中等点位主要位于郊区或小城市市区内，＞1.6且HOx_CL＜2.5的情况居多，是典型的臭氧生成的NOX敏感区，减少NOX排放可以降低臭氧生成量。总体而言，在2018年国庆前后珠三角中西部的臭氧污染事件中，除广州与江门市区是臭氧生成的VOCs敏感区外，其余大部分地区的臭氧生成敏感性均以NOX敏感为主，说明要降低珠三角的臭氧污染，需要大范围减少NOX排放，部分城市的市区还要加大对VOCs的控制。

表1 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点日间均值

表1 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点日间均值

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表2 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点自由基反应链长日间均值

根据珠三角排放源清单的研究成果[28]，NOX主要来源于道路移动源、非道路移动源与电厂，分别占了40.5%、28.5%与21.0%，VOCs主要来源于溶剂使用源、道路移动源与工艺过程源，分别占了39.2%、26.5%与20.2%。从污染控制的角度，应重点控制溶剂使用源与道路移动源，以减轻区域臭氧污染。

图3 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点不同臭氧生成敏感性对臭氧生成的贡献

图4 珠三角NOX(a)与VOCs(b)主要来源

采用2018年国庆前后上述珠三角中西部代表性站点白天的近地面层模拟值，与HOx_CL有较好的相关关系（图5），一般情况下，越低，HOx_CL越高，即与HOx_CL负相关的关系较明显。但由于的波动范围较大，若对其取自然对数，再与HOx_CL作相关性分析，则负相关关系更为明显（图6），两者的相关系数为-0.61。高HOx_CL值主要对应＜0.01，即ln（）＜-4.6的情况，但的值越低，两者的相关性越差，的值越高，两者的相关性越好，在＞0.01的情况下，HOx_CL与ln（）的相关系数为-0.74。

图5 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点与HOx_CL关系分析

图6 2018年国庆前后珠三角中西部代表性站点ln()与HOx_CL关系分析

2.5 不同高度不同时刻臭氧生成臭氧性分析

前面分析了2018年国庆前后上述珠三角中西部代表性站点白天的近地面层与HOx_CL的值，以下提取模型1~9层的HOx_CL进行日内变化的分析，1~9层的气压分别为1.000、0.995、0.990、0.980、0.960、0.940、0.910、0.860、0.800个标准大气压。选取广州市体育西路作为上风向城市点位的代表，江门鹤山作为下风向郊区站点的代表，把9月28日—10月10日每日对应的小时HOx_CL数据进行平均化处理，得到国庆前后两个代表性站点的HOx_CL日内变化规律。所有站点均是越靠近地面，HOx_CL值越大，这主要是由于近地面排放量相对较大，化学反应活跃，越是高层，臭氧前体物越缺乏，HOx_CL值越小。广州体育西路站点近地面层HOx_CL在白天均＞2.5，3层以上的HOx_CL值基本均＜2.5，表明在城市地区，近地面大气层的臭氧生成敏感性是VOCs敏感，但到了百米以上高空时，臭氧生成敏感性渐变为NOX敏感（图7）。在日内变化规律方面，广州体育西路站点近地面层在中午12时HOx_CL最大，日变化特征显著，越往高层，日变化特征越不明显，2~4层均是13时HOx_CL达峰值，略滞后于近地面层。而下风向的江门鹤山站点则有不一样的日变化规律，早上7时的HOx_CL值较高，随后有所下降，午后又再次升高，15时左右达峰值，再有所下降，这种日内变化规律主要与下风向较复杂的污染物输送过程有关。不管是近地面层还是高空，下风向地区代表点位的HOx_CL均＜2.5，表明其全天均为臭氧生成的NOX敏感区（图8）。

图7 2018年国庆前后广州体育西路站点HOx_CL日内变化

图8 2018年国庆前后江门鹤山站点HOx_CL日内变化

3 结论

（1）2018年国庆前后，珠三角中西部的臭氧污染事件中，除广州与江门市区是臭氧生成的VOCs敏感区外，其余大部分地区的臭氧生成敏感性均以NOX敏感为主。本次污染事件中，珠三角中西部大部分臭氧仍主要在NOX敏感区中生成，减少NOX的排放仍然应该作为减轻珠三角秋季污染的重要途径。

若要减轻珠三角秋季区域臭氧污染，建议珠三角所有地区加大NOX减排，城市市区增强VOCs减排。