光纤反射光谱技术无损鉴别天然染料

曹影影, 管 杰, 杨金泉, 管若琳, 李永固, 金鉴梅, 刘 剑,5

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院,杭州 310018; 2.孔子博物馆,山东 曲阜 273199; 3.中国科学技术大学 文物保护科学基础研究中心,合肥 230026; 4.东华大学 服装与艺术设计学院,上海 200051; 5.中国丝绸博物馆,杭州 310012)

古代使用的天然染料绝大部分为植物染料,品种丰富,主要色素成分包括蒽醌类、黄酮类、生物碱类、吲哚类等化合物。植物染料鉴别技术常见有高效液相色谱[1]、表面增强拉曼光谱[2]、三维荧光光谱[3]等,但是这些技术需要进行取样,不适用于文物的无损分析。而光纤反射光谱技术(Fiber Optic Reflectance Spectroscopy,FORS)可实现无损取样,具有操作简单、快捷等优点,是一种被广泛认可和应用的文物检测技术[4-5]。通过从染料或颜料中获取吸收或反射光谱的特征值,如最大值和一阶导数特征值,来区分类别。光谱曲线上出现凹凸性质转变,会出现一阶导数特征值。目前,光纤反射光谱技术在颜料和壁画中应用的例子较多,如李广华等[6]总结了蓝色系、绿色系、红色系和黄色系颜料的反射光谱特征,并将其应用于故宫博物院建筑彩画和书画文物的颜料分析中。Cheilakou等[7]利用光纤反射光谱技术对拜占庭壁画进行了颜料鉴别。有研究者使用此方法对纺织品上的天然染料进行鉴定,如Maynez-Rojas等[8]使用红色染料(胭脂虫和巴西木)制作了一组染色参考品,确定了新鲜和老化染色纤维的反射光谱与一阶导数特征,进而对历史文物进行识别。DING等[9]使用11种天然染料对不同纤维(棉、丝、毛和聚酯纤维)染色,利用参考品光谱特征对清代纺织品中天然染料进行了无损鉴别。Ferri等[10]使用光纤反射光谱对公元15—18世纪的一批历史纺织品碎片进行了检测,识别出碎片由靛青、巴西木和茜草染色而成。并使用聚类算法对收集的光谱数据进行了整理,算法根据相似的特性对收集的光谱进行分组,证明一阶导数值是最具影响力的特征值。这些都说明使用光纤反射光谱技术鉴别文物中的染料和颜料是一种有效手段。

本文使用明代典籍《天工开物》和《本草纲目》中经常提到的8种染料(红花、苏木、栀子、姜黄、槐米、黄栌、黄檗和靛青)制作了丝绸的染色参考品。再利用FORS技术得出参考品的吸收光谱并作出相应的一阶导数图,获得光谱中最大吸收波长和一阶导数特征值位置。后对山东曲阜孔子博物馆藏明代红纱地绣仙鹤方补袍使用的天然染料进行鉴定,明确了染料的植物来源。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料:植物染料红花、苏木、栀子、黄檗、槐米、姜黄和黄栌(杭州张同泰中药店),靛青(浙江省温州市采成蓝夹缬博物馆),分析纯明矾、柠檬酸、碳酸钾、氧化钙、果糖(国药集团化学试剂有限公司),白醋(山西省太原市清徐县旭丰醋业有限公司),厚度为68 g/m2的素绉缎(杭州丝绸市场)。

仪器:SYG-6数显恒温水浴锅(常州朗越仪器制造有限公司),雷磁PHS-3E型pH值计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。光纤反射光谱装置主要由QE65000微型光谱仪(美国海洋光学公司)和LS-DTH-BAL氘-卤钨灯光源、芯径200 μm的“Y”字型光纤(浙江雷畴科技有限公司)构成,光谱响应范围190～1 100 nm。所有数据的采集与处理均由Spectra Suite软件(美国海洋光学公司)完成。

1.2 方 法

1.2.1 染料提取与染色过程

将苏木、栀子、姜黄、槐米、黄栌和黄檗各20 g放入搅碎机中打碎,放入烧杯中,加入200 mL水,将烧杯浸入100 ℃水浴锅中加热30 min,过滤并收集染液。继续在残渣中加入200 mL水,重复上述步骤2次,共获得600 mL染液。

将30 g红花放入搅碎机打碎后置于烧杯中,加入900 mL水,加白醋反复揉搓去除黄色素,浸泡2 h后过滤,在残渣中继续加入900 mL水,用碳酸钾调节pH值至8～9提取红色素,浸泡2 h后过滤残渣,获得红花染液。

红花、栀子等染料上染率高,可直接染色。但为了获得更深的色彩,苏木和槐米等染料使用前媒染方法染色,将织物放入媒染剂中浸泡,之后取出挤干再放入染液中。染色工艺见《乾隆色谱》[11]。在染色过程中,织物每隔5～10 min进行搅拌,以确保染色均匀。具体染色条件如表1所示。

表1 不同染料的染色条件

需要注意的是,靛青染料为还原染料。在60 mL水溶液加入3 g靛泥,搅拌,然后另取60 mL水溶液加入0.5 g氧化钙和4.5 g果糖作为还原溶液。将靛青与还原溶液混合搅拌直至蓝色泡沫出现,放置1 h,将丝绸面料放置染液中染色。

此外采用红花与黄檗,靛青与槐米、黄檗分别套染。染色工艺见《乾隆色谱》[11]。最终获得染色参考品11片。

1.2.2 光纤反射光谱测试方法

光纤反射光谱装置工作原理如图1所示。“Y”字型光纤的反射探头用于参考品测量,探头端和参考品距离为1 cm。另一端分叉的两根光纤分别连接到光源和光谱仪。采集时光纤与参考品保持垂直,采集200～800 nm的吸收光谱。采集谱图前使用白色硫酸钡对仪器进行校准。

图1 光纤反射光谱装置

2 结果与分析

2.1 红色参考品

明代的红色染料主要由红花和苏木两种染料组成。

2.1.1 苏 木

苏木能被用于染粉红到深红色的一系列色调。由图2(a)可知,光谱最大吸收波长为503 nm,一阶导数中的特征值位于354 nm和573 nm附近。300 nm和620 nm附近的吸收峰对丝绸本身的背景造成干扰,在所有的丝绸参考品中均有出现。

图2 红色参考品的光纤光谱图及一阶导数图

2.1.2 红 花

红花是明代常用的红色染料[12],但是红花红色素含量较少,当时染匠往往采用黄檗先染底色再套染红花的方法,才能够获得鲜艳的红色,并节约染料。

由图2(b)可知,红花在丝绸面料上的光谱吸收最大波长在521 nm,这归因于红色素[13]。一阶导数特征值在478 nm和563 nm处。

由图2(c)可知,黄檗与红花套染的最大吸收波长为279、349、426 nm和533 nm。一阶导数特征值在372、470 nm和568 nm。其中279、349、426 nm为黄檗染色特征值,533 nm为红花红色素特征值。黄檗单独染色参考品的吸收光谱特征见黄色参考品2.2。

2.2 黄色参考品

黄色染料在明清时期主要用在皇家的服饰上,严格规定只有皇帝和等级地位较高者才能身穿黄色服饰[14]。《本草纲目》中记载栀子、姜黄、槐米、黄栌和黄檗可单独用来染黄色。

2.2.1 栀 子

栀子的染料色素包含藏红花酸、藏红花素及其衍生物[15]。栀子染色参考品如图3(a)所示,光谱的最大吸收波长在270、327、444 nm和474 nm处,是来源于主要成分藏红花素及其衍生物中的共轭双键系统的四个特征吸收带[15],栀子吸收光谱一阶导数图中的特征值位于292、350、455 nm和498 nm附近。

图3 黄色参考品的光纤光谱图及一阶导数图

2.2.2 姜 黄

姜黄的色素成分是姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素[16]。如图3(b)所示,经姜黄染色的参考品的吸收光谱图显示出s形,吸收最大值在422 nm附近,一阶导数图的特征值在478 nm处。

2.2.3 槐 米

槐米上染率低,需要先用明矾前媒染。槐米的色素成分主要是黄酮类化合物芦丁和槲皮素[17]。从图3(c)可以看出,槐米染色在330 nm和421 nm附近处获得光谱吸收最大值。一阶导数图的特征值在473 nm附近。

2.2.4 黄 栌

黄栌染料的色素成分为硫磺菊素和漆黄素[18]。由图3(d)所示的吸收光谱可以看到,黄栌染“金黄色”时光谱吸收最大波长在328 nm和408 nm处,一阶导数特征值位于534 nm附近。黄栌所染“金黄色”色光偏红,与槐米所染黄色色调不同。

2.2.5 黄 檗

黄檗染料的主要成分是小檗碱[19]。由图3(e)中黄檗染色的吸收谱图可知,黄檗的光谱最大吸收波长在346 nm与429 nm处,。一阶导数特征值位于377 nm和478 nm附近。

槐米、黄栌和黄檗吸收范围相似,光谱最大吸收波长都在330 nm和420 nm附近,且吸收特征值不明显,但是三者的一阶导数特征值不同。槐米的一阶导数特征值位于473 nm,黄栌一阶导数特征值位于534 nm,而黄檗的一阶导数特征值位于377 nm和478 nm附近。所以当出现吸收光谱形状相近、特征峰不明显的情况,需要结合一阶导数特征值来判断[6]。

2.3 蓝色参考品

蓝色在明代是一种较为常见的服饰色彩,几乎都为靛青染料所染,靛青是由马蓝、木蓝、菘蓝和蓼蓝4种植物提取制备[20]。

由图4可知,靛青染料在634 nm附近处于光谱吸收带最大值,一阶导数特征值在694 nm。与文献[21]记载的靛青染料光谱吸收最大值在648 nm,一阶导数特征值位于717 nm处基本符合。

图4 蓝色参考品的光纤光谱图及一阶导数图

2.4 绿色参考品

古籍中记载用靛青与黄色染料套染绿色,《天工开物》中记载的豆绿色就是用黄檗和靛青套染,描述为“黄檗水染,靛水盖”。除此之外,还记载了靛青与槐米也可以套染大红官绿色。

2.4.1 靛青染料加黄檗

明代经常用黄檗和靛青套染来染得发黄光的绿色。由图5(a)可知,黄檗与靛青染料套染获得的光谱最大吸收波长位于345、429 nm和646 nm。一阶导数特征值位于376、479 nm与700 nm处。该谱图中的特征峰与黄檗和靛青染色参考品的特征值相符。

图5 绿色参考品的光纤光谱图及一阶导数图

2.4.2 靛青染料加槐米

靛青与槐米套染绿色在明代也较为常见。由图5(b)可知,光谱图的最大吸收波长在283、369 nm和642 nm处,一阶导数特征值位于408 nm与697 nm处。

判别绿色是靛青跟槐米或黄檗套染的一种方法依据为两者吸收光谱的不同,即与黄檗套染时光谱的最大吸收值位于345 nm和429 nm处,而与槐米套染时光谱的最大吸收波长位于283 nm和369 nm附近。两种光谱的相同之处都是在646 nm附近存在最大吸收值,并且一阶导数特征值都在700 nm附近,这主要归因于靛青染料的特征值。

2.5 光纤反射光谱技术在明代纺织品中的应用

孔子博物馆藏有衍圣公服饰,是目前所知保存最完好的传世服饰珍品[22]。本文使用光纤反射光谱技术对该馆所藏衍圣公服饰中一件明代红纱地绣仙鹤方补袍中的补子进行染料分析,主要采集了5个测量点的吸收光谱图,具体服饰的标记部位如图6所示。

图6 明代红纱地绣仙鹤方补袍染料测试部位

2.5.1 红色测试部位

红色测试部位为标记点1和点2。图7(a)为点1的吸收光谱图和一阶导数图,可见光最大吸收波长位于516 nm,一阶导数特征值为554 nm,说明存在红花染色。图7(b)为点2的吸收光谱图和一阶导数图,可见光最大吸收波长在343 nm和520 nm处,一阶导数的特征值在373 nm和564 nm处,说明该区域的纱线中还存在黄色染料黄檗。此光谱和黄檗与红花套染的红色参考品光谱相比较,最大吸收波长从533 nm蓝移至520 nm,不存在426 nm处的明显吸收。主要是由于文物保存环境(光、温度和湿度)和自然老化会使部分染料分子发生降解,进而导致光纤信号强度小或光谱特征发生改变,但吸收光谱的特征带都可以在相同波长附近观察到[8]。

图7 服饰图案中测试部位的吸收光谱图及一阶导数图

2.5.2 黄色测试部位

点3为黄色测试部位。由图7(c)可知,吸收波长在280～420 nm,一阶导数特征值位于477 nm附近。黄色染料吸收范围相似,吸收特征峰不明显,但根据其一阶导数特征值(477 nm)与槐米的一阶导数特征值(473 nm)相差不大,可以判断该黄色区域中的纱线为槐米染色。

2.5.3 蓝色测试部位

点4为蓝色测试部位。由图7(d)可知,可见光最大吸收波长位于646 nm,一阶导数特征值在694 nm,由此特点可以判断出蓝色区域中的纱线是由靛青染料染得。

2.5.4 绿色测试部位

点5为绿色测试部位。由图7(e)可知,染料吸收范围为270～360 nm和642 nm,一阶导数特征值为403 nm和700 nm,与前文中靛青与槐米染色参考品(图5(b))的吸收范围283～369 nm及一阶导数特征值408 nm和697 nm相似,所以该绿色区域中的纱线由槐米与靛青染料套染而成。

3 结 论

本文采用光纤反射光谱技术获得了8种明代常用天然染料染色参考品的吸收光谱图和一阶导数图。通过对比明代红纱地绣仙鹤方补袍与染料参考品的吸收光谱图和一阶导数图,鉴别出红色纱线由黄檗和红花染色,黄色纱线由槐米染色,蓝色纱线由靛青染料染色,绿色纱线由槐米与靛青染料套染而成。本文研究证实了该件文物所使用的染料品种与《天工开物》等古籍记载的红花、黄檗、槐米和靛青等染料相一致,有助于还原历史面貌、保护文化遗产及推动染料研究。

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