草酸二甲酯合成工艺中尾气处理新方法

（新疆天智辰业化工有限公司，新疆石河子市，832000） 苟天赐

乙二醇，又名“甘醇”，化学式为HOCH2-CH2OH，简称EG。乙二醇是一种基础有机化工原料，其用途非常广泛，可用于制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂以及防冻剂、载冷剂等[1]。CO氧化偶联合成草酸二甲酯工艺以其低成本、绿色化工等优势成为当前乙二醇生产装置中最主要的制备草酸二甲酯的工艺路线[2]，且草酸二甲酯合成工艺的稳定运行也是乙二醇行业的关注焦点。气相法制草酸二甲酯工艺以纯度在99.5%以上CO 气体与亚硝酸甲酯（MN）羰基化反应生成草酸二甲酯（DMO）和NO 气体，而在MN 再生系统中，一氧化氮和高纯氧气、甲醇反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯在整个反应过程中是一个中间产物，既是反应物又是生成物，从而使整个系统循环运行。草酸二甲酯合成工艺的反应原理如下：

亚硝酸甲酯生成方程式为：

草酸二甲酯生成的方程式为：

1 草酸二甲酯合成系统正常生产及停车过程

正常生产时，MN再生塔顶部含有氮气、MN、甲醇、CO等主要气体的循环气体，经循环气气液分离罐进行气液分离后，进入CO 循环气压缩机进行提压操作，与前工段送出的纯度不小于99.5%新鲜CO气体充分混合，经DMO 反应器预热器预热后，在装有Pd/Al2O3催化剂的固定床反应器内,催化反应生成DMO。DMO 反应器出口的循环气体，送入DMO气体脱除塔塔底，在DMO 气体脱除塔内气相和塔顶部连续回流的甲醇进行多次的气液相传质传热过程，反应器中生成的DMO、DMC 和其他副产物被冷却至塔釜。

草酸二甲酯合成工段停车时，首先停止硝酸还原反应器硝酸的加入量、搅拌，调整硝酸还原反应器夹套热水，并将硝酸还原反应器的鼓泡全部切至气相。此时反应器进口循环气中MN 含量开始下降，DMO 合成反应速率下降，使得CO 浓度开始升高，NO 浓度同时下降，及时调整CO 补入和氧气的补入量，保持系统压力平稳，并控制好NO浓度。当系统内MN 浓度下降至5%时，停止CO 进料，停止O2进料。手动切除DMO 反应器，循环气切至反应器旁路，随着反应器进出口及氮气吹扫切断阀的联锁动作，用N2将反应器内剩余气体吹扫至吹扫气体储罐暂存，然后通过储罐顶部气相管线，将储罐内的约800m3气体输送至尾气压缩机进口，压缩后进一步处理。根据停车或者检修要求，对系统内其他设备和管道等进行相应处理。草酸二甲酯合成反应器出口气相组成如表1所示.

表1 草酸二甲酯合成反应器出口气相组成（不含草酸二甲酯）

2 存在的问题

草酸二甲酯合成系统在紧急停车或者正常停车过程中，反应器需要切出循环系统，再用氮气对反应器内残留的反应物及生成物进行吹扫，吹扫的废气暂存于吹扫气体储罐内，储罐内的气体通过压力差输送至尾气处理工段。此气相中，有部分草酸二甲酯气体，在管道输送过程中，通过冷却结晶形成草酸二甲酯固体，进而堵塞输送管道，造成气体无法正常输送的情况，而且当气体带着草酸二甲酯固体进入尾气压缩系统，会损坏尾气压缩机气阀，设备无法正常运行，设备维修成本也会随之增加。

3 改造方案

草酸二甲酯合成系统停车后，将DMO 吹扫气体储罐内的气体通过管线，以＜20Nm3/h 的流量输送至DMO闪蒸槽，经DMO闪蒸槽顶部甲醇清洗，将气体中的DMO 溶解至闪蒸槽底部，随着粗品一起输送至罐区粗DMO 储罐，而其他不溶于甲醇的气体组分，随着闪蒸槽顶部气相过线输送至DMO 精馏尾气吸收塔进一步处理。

4 工艺优化后草酸二甲酯合成系统停车方法

经过优化后草酸二甲酯合成工段的停车过程，首先停止硝酸还原反应器硝酸的加入量、搅拌，调整硝酸还原反应器夹套热水，并将硝酸还原反应器的鼓泡全部切至气相。此时反应器进口循环气中MN 含量开始下降，DMO 合成反应速率下降，使得CO 浓度开始升高，NO 浓度同时下降，及时调整CO补入和氧气的补入量，保持系统压力平稳，并控制好NO 浓度。当系统内MN 浓度下降至5%时，停止CO 进料，停止O2进料。手动切除DMO 反应器，循环气走反应器旁路，随着反应器进出口及氮气吹扫切断阀的联锁动作，用N2将反应器内剩余气体吹扫至吹扫气体储罐暂存，然后将这部分气体以＜20Nm3/h的流量输送至DMO闪蒸槽，经DMO闪蒸槽顶部甲醇清洗，将气体中的DMO 溶解至闪蒸槽底部，随着粗品一起输送至罐区粗DMO 储罐，而其他不溶于甲醇的气体组分，随着闪蒸槽顶部气相过线输送至DMO精馏尾气吸收塔进一步处理。

5 工艺优化后的效益分析

5.1 经济效益

改造前，草酸二甲酯生产装置每年停车3次（上年度平均停车次数），尾气压缩机气阀损坏的维修频率为5 次/年，需要维修气阀8 个，需要费用8 000元/次。每次检维修工作，从清洗置换到维修完成需要4人小组维修3天，人工维修费用3 600元/次。尾气压缩机检维修总费用为58 000元/年。改造后，同样的停车次数，尾气压缩机的维修频率降低到3次/年，可节省费用23 200元/年。

5.2 环保效益

改造前，草酸二甲酯生产装置每次停车时，需要将约800m3气体输送至尾气压缩机进口，在此过程中，管线堵塞时，需要用蒸汽疏通管线，管道内排出来的废液和废气给环境造成污染。改造后，不存在管线堵塞问题，避免了环境污染和资源的浪费，对环境保护产生积极的影响。

5.3 社会效益

改造前，每次停车后，岗位操作人员需要花费大量时间去疏通管线，且作业存在一定的危险性。改造后，管线不存在堵塞问题，减少操作人员劳动强度的同时，又降低安全风险。同时，该工艺优化方法可广泛适用于草酸二甲酯生产装置，为其提供了尾气处理方法，社会效益显著。

6 结语

综上所述，对草酸二甲酯合成系统的停车后尾气处理方法优化后，节省了设备维修成本，减少了疏通管线过程中的废气和废液排放，降低了开停工及检维修期间的安全风险，具有显著的社会效益和环保效益，可在一氧化碳偶联制草酸酯工艺装置中广泛应用。