复合膜材料用于盐湖提锂技术的研究和展望

王世蛟

(青海盐湖蓝科锂业股份有限公司，青海 格尔木 816000)

0 引言

锂是一种非常重要的金属元素，具有很高的经济价值。锂作为我国新型战略资源之一，可广泛应用于冶金、化工、能源、核工业等领域，被称为21 世纪最重要的金属之一，是许多高科技产品的重要原料，也是国防安全的重要基础物质。中国锂资源储量仅占全球的3%，且分布不均匀，主要分布在青海和西藏。近年来，随着我国新能源汽车产业的快速发展，锂资源需求持续增长。据相关资料显示，我国锂资源蕴藏虽然较为丰富，但我国仍有较大的锂资源需求缺口需要进口弥补。在此背景下，我国锂资源开发利用也将面临着巨大挑战和机遇。

自然界中，锂通常以锂矿石和盐湖卤水的形式存在。由于其特殊的物理化学性质，在我国自然界中锂矿石的储量十分有限，但我国盐湖中锂离子的蕴藏则较为丰富，因此从盐湖中提锂是目前最具工业价值的一种方法。青海省盐湖卤水锂资源储量占全国总储量的72%，约占中国盐湖锂资源总储量的一半。我国盐湖卤水锂资源主要包括柴达木盆地卤水、青海察尔汗盐湖卤水和青海东台吉乃尔盐湖卤水锂资源，主要用于生产碳酸锂、氢氧化锂、金属锂和有机锂盐等产品。青海察尔汗盐湖卤水中的锂矿属于伴生矿，卤水中富含钾、钙、钠等金属离子，不适合作为直接生产碳酸锂或氢氧化锂的原料。因此，提锂剂和溶剂在盐湖卤水中提取氧化锂成为目前提锂技术的研究重点。

近年来，膜分离技术因其高效、节能、绿色等优点在提锂剂中得到了广泛应用。本文分析了盐湖卤水提锂的研究进展，主要包括盐湖卤水提锂的工艺方法、卤水中锂盐分离技术以及膜法提锂工艺等方面。

1 卤水提锂的研究现状

1.1 沉淀法

沉淀法是通过在溶液中加入沉淀剂，使溶液中的可溶性杂质沉淀，从而达到提纯目的。在实际生产中，为了降低锂离子的损失，提高锂产品的质量，一般会采用两步沉淀法。

第一步为除杂，通过除杂可以去除原料溶液中的杂质，进而降低杂质对后续处理过程的影响。在盐湖卤水提锂法中，除杂方法主要有有机溶剂萃取法、吸附法和离子交换法。

有机溶剂萃取法是用萃取剂来除去杂质，即在一定的条件下将目标物组分溶解在有机相中，再利用溶剂与目标物之间的相互作用，使其从有机相中分离出来。其中以萃取剂-水体系为基础的有机溶剂萃取法是目前使用最广泛、效果最好的除杂方法之一。

吸附法是将锂离子通过离子交换吸附到吸附剂表面。常用的吸附剂主要有硅胶、活性炭、氧化铝树脂和活性炭等。吸附法原理简单，易于操作，并且可以有效除去杂质。但该方法对原料要求高、处理过程复杂，且吸附剂成本高、操作条件要求严格。

离子交换法是将锂离子从盐湖卤水中分离出来，然后用离子交换树脂去除溶液中的杂质，以达到提纯目的。离子交换树脂作为一种新型高效吸附剂已被广泛研究使用。该方法操作简单、反应条件温和、吸附效率高、性能稳定、回收方便，但树脂价格较高且需要对原料进行预先处理。

第二步是将盐湖卤水膜中的锂离子通过沉淀剂生成锂盐溶液进行分离。这种方法操作简单，过程中不产生废液和废水，但是对卤水的要求比较高。如果卤水中含有大量杂质会严重影响锂产品的质量和纯度，同时还会对后续处理工艺造成严重影响。因此，沉淀法作为一种成熟可靠的分离技术在盐湖卤水提锂中应用广泛。但是由于卤水中杂质较多且锂离子含量较低，因此该方法生产的产品质量难以达到工业化生产要求。同时沉淀法操作复杂、能耗高、成本高且存在二次污染问题。因此，沉淀法在盐湖卤水提锂中还需要进一步优化和改进。

1.2 吸附法

吸附法是指通过利用固体表面对锂离子具有选择性吸附作用的性质，来实现从含锂溶液中分离提取锂的一种方法。吸附法由于具有操作简单、成本低廉、提锂效率高等优点，成为了目前提锂工艺中的主要方法之一。根据吸附剂的不同，可分为离子交换吸附和离子交换膜吸附两类。

离子交换吸附法是利用对阳离子具有选择吸附能力的阴离子对，将含有锂根离子的卤水通过阳离子交换柱，使含锂卤水中的 Li+与阴离子卤水中的Na+、K+、Ca2+等发生交换反应，从而达到分离提取锂的目的。这种方法一般应用于高镁锂比的盐湖卤水。常见的吸附剂主要有Na2CO3、Al2O3、KClO 等。其中，Al2O3对 Li+具有较强的亲和力，能够在一定程度上使 Li+与 Na+、K+等阳离子发生交换反应。

除此之外，吸附法还可以应用于低浓度卤水中锂的提取。原理主要是通过对具有较强亲和力的阳离子进行选择性吸附，将卤水提锂过程中的锂离子分离出来。常见的吸附剂主要有活性炭、沸石、分子筛以及天然矿物等。

1.3 煅烧浸取法

锻烧浸取法是一种盐湖卤水提锂新工艺，即用高温锻烧代替传统的硫酸法，使锂以金属卤化物形式析出，并浸出其中的金属锂。该方法具有提取效率高、产品质量好等优点，但也存在设备投资大、成本高等问题。

我国的青海柴达木盐湖是世界上最大的盐湖之一，其锂资源储量丰富。将盐湖卤水进行锻烧处理后，可使其中的部分金属卤化物在高温下被氧化成金属锂，并以Li2O、LiOH 等化合物的形式从溶液中析出。该方法在工业上得到广泛应用，如利用芒硝/碳酸钠浸出卤水中的Li2O，并与碳酸钠混合后加热锻烧得到Li2CO3。

目前，采用锻烧浸取法生产锂的技术主要有两种：一是将卤水加热后蒸发浓缩，将浓缩液中的 Li+转变成Li2O 等化合物从卤水中沉淀出来；二是利用高温锻烧技术从卤水中直接提取Li+。

采用锻烧浸取法生产锂工艺，不仅可以使卤水提锂达到国家一类工业标准要求，还能有效降低生产成本。在实际操作过程中，由于工艺条件的不同，会造成产品质量有所差异。这主要是由于不同锻烧温度、锻烧时间等条件对反应进程、锂离子浓度分布和产品质量均有一定影响。

在锻烧的过程中，由于氯化钠等物质在高温下发生分解反应生，使卤水中的 Li+转化为 LiCl。同时分解产生的CO2也会对锂盐的浸取造成一定影响。此外，反应过程中还可能会形成 NaCl 等晶体堵塞锂离子通道，导致提锂效率下降。

锻烧浸取法生产锂工艺存在的主要问题是能耗高、生产成本高、工艺复杂等。一方面是因为该工艺要求较高的生产条件，如锻烧反应温度和时间、反应体系 pH 值等；另一方面是因为其原料锂资源十分匮乏、原材料价格较高以及生产成本高。锻烧浸取法适用于那些生产条件要求较低、原料价格较低且锂资源丰富的盐湖卤水。此外，锻烧浸取法也广泛应用于碳酸锂和氯化锂等锂盐的生产过程中。但是锻烧浸取法对反应条件要求较高，且能耗较高，因此在实际操作过程中存在一定难度。

1.4 溶剂萃取法

溶剂萃取法是以某种有机溶剂为萃取剂，通过对混合溶剂的选择，实现对目标体系中溶质的分离和提取。该方法具有工艺简单，成本低廉，易于操作等特点，被广泛应用于盐湖卤水提取金属锂等方面。

该方法通常可分为萃取法和离子交换法两大类，其中萃取法又可分为有机萃取剂萃取法和无机萃取剂萃取法两类。有机萃取剂萃取法指以有机溶剂作为萃取剂，以目标化合物为萃取物，在一定条件下进行分离回收锂的方法。该方法具有流程短、效率高、成本低等优点，但存在着萃取剂选择范围窄、有机溶剂不能循环使用等问题。目前，该方法在盐湖卤水提锂中的研究应用相对较少。

2 膜法提锂的研究现状

膜分离技术是以高分子材料为载体，在一定的压力下，以适宜的膜通量进行传质和分离过程。膜技术具有分离效率高、选择性好等优点，在锂离子的分离纯化中得到了广泛应用。

2.1 膜-吸附

吸附法是一种典型的膜分离技术，其基本原理是利用吸附剂将 Li+从溶液中吸附出来。吸附剂的种类繁多，根据其化学结构可分为有机吸附剂和无机吸附剂两大类。有机吸附剂指具有微孔结构、能与 Li+发生化学反应的物质，包括木质素磺酸盐、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯磺酸盐等。无机吸附剂指具有较大比表面积的物质，主要包括碳纳米管、石墨烯等。

Li+在有机吸附剂上的吸附行为可分为化学吸附和物理吸附两种形式。化学吸附是通过阳离子与锂离子的作用实现，而物理吸附则是通过分子筛的机械筛分实现。根据锂离子与吸附剂之间的作用力类型，可以将锂离子分离为几种不同类型的混合物，其中主要包括范德华力、氢键、静电作用力以及氢键与配位键等。

Li+在有机吸附剂上主要表现为范德华力和氢键，在无机吸附剂上则主要表现为静电相互作用和配位键。

2.2 膜-溶剂萃取

膜-溶剂萃取法是利用膜分离过程的选择性和离子交换能力，在较低浓度的溶剂中分离目标离子，获得高浓度的有机相溶液，通过有机相与膜进行传质和分离，从而实现目标离子的萃取分离。

靳佳奇等[1]采用 MDEA (丙酮、二甲基亚砜、环己烷)为萃取剂，从盐湖卤水中提取锂，将浓集在 MDEA相中的 Li+转移到含水溶剂中，再用 MDEA 反萃得到高纯度的 Li+。靳佳奇等采用双环己烷对膜-溶剂萃取体系进行了优化。结果表明，在最佳条件下，Li+的萃取率可达到99.5%；同时，Li+浓度由60 mg/L 降低到20 mg/L 时，双环己烷对 Li+的萃取率无明显影响。因此，双环己烷在膜-溶剂萃取体系中具有良好的应用前景。

2.3 膜-电渗析

膜分离技术中的电渗析技术是一种膜上扩散过程，电渗析是由金属离子和电解质离子在电场作用下按一定的规律进行扩散而实现分离的一种方法。将金属离子和电解质分别置于两层或多层膜片上，通过通电或不通电而使膜内离子产生定向移动，从而使膜片上离子浓度发生变化。这种膜分离方法是由英国科学家在20 世纪60 年代提出的，它与传统的膜法相比有许多优点：(1)由于采用直流电，具有更高的效率；(2)能耗低、运行费用低；(3)设备简单，操作方便；(4)操作条件温和，适合于工业规模的连续操作。缺点是效率较低，并且该技术不能将锂元素从卤水中直接提取出来。

3 无机陶瓷膜提锂的研究现状

在锂资源开发中，锂离子的分离与提纯是关键环节。锂离子膜分离技术因其分离效率高、能耗低、操作简单等优点成为提锂技术中的研究热点。无机陶瓷膜是一种新型的分离材料，具有高孔隙率、高比表面积、耐腐蚀等优点，在锂离子分离领域受到了广泛关注。

3.1 无机陶瓷膜

无机陶瓷膜是指在一定温度下，由无机组分与有机膜结合而成的膜状材料。无机陶瓷膜具有孔隙率高、比表面积大、耐腐蚀等优点，被广泛应用于锂离子分离领域。其中，陶瓷膜的制备方法包括传统的高温锻烧、溶胶凝胶法和相转化法等。高温锻烧是一种最简单的制备方法，但由于温度过高会导致膜的结构疏松，从而导致孔隙率下降。溶胶凝胶法是一种制备高孔隙率膜材料的有效方法，但成膜过程中易形成凝胶，会降低膜材料的机械性能。相转化法是通过改变工艺参数来制备性能不同的膜材料，但该方法易生成沉淀和溶胶，影响膜的分离性能。

3.2 无机陶瓷膜提锂技术的研究

在锂资源开发中，目前主要采用物理法分离纯化锂离子。由于锂的半径很小，物理法需要消耗大量的能量，而且效率不高。化学法需要消耗大量的酸或碱，成本高且环境污染严重。因此，将无机膜技术应用于锂离子分离领域具有重要意义。目前，国内外主要采用溶胶凝胶法和熔融纺丝法制备无机陶瓷膜材料。通过溶胶-凝胶法制备的陶瓷膜材料孔隙率高，耐腐蚀，且有较好的导电性和导热性，但其机械强度较差且易破碎[2]。

4 复合膜材料在盐湖提锂中的发展前景

4.1 中空纤维膜

中空纤维膜具有较高的机械强度和耐酸碱性，较高的孔径和孔径分布，耐高温、耐氧化，操作温度范围宽，而且中空纤维膜可以形成内表面粗糙的表面结构，使其在锂离子去除过程中具有良好的选择性。因此，中空纤维膜在盐湖提锂中具有广泛的应用前景，主要应用于锂盐提取、浓缩以及提纯等领域。

4.2 金属有机骨架膜

金属有机骨架材料(MOFs) 是一类由金属离子或配体与过渡金属离子或配体通过自组装形成的一类三维网状结构的多孔材料。MOFs 作为膜材料的一个重要优点是具有可设计性，在其骨架结构上可以调节孔径大小、孔隙结构和化学组成等。MOFs 作为一种新型膜材料，已经被应用于气体分离、水处理和有机合成等领域。

MOFs 膜在盐湖提锂中的应用主要包括以下两种：(1)采用 MOFs 膜分离锂，主要是针对 Li+和 Na+的分离；(2)MOFs 膜用于锂的选择性萃取。虽然 MOFs膜对 Li+和 Na+都具有很高的选择性，但是对 Li+和K+的选择性更高。

4.3 碳基材料

碳基材料是一种具有优异性能的二维材料，由于其特殊的晶体结构、巨大的比表面积以及特殊的表面化学性质，在膜分离领域具有广泛应用前景。其中，石墨烯是目前已知最轻、最薄、最硬且具有最大表面积的二维材料之一，由于其独特的结构和优异的性能，在吸附、催化、能源等领域也有广泛应用。但石墨烯作为一种二维材料，在其分离过程中会出现表面极易脱落现象，限制了其在实际中的应用。因此，为了提高石墨烯膜材料在盐湖提锂中的分离性能，需通过化学修饰和掺杂等方法对石墨烯表面进行改性，从而提高其吸附性能和稳定性。

4.4 有机高分子材料

有机高分子材料具有较强的亲水性，能够通过物理吸附作用吸附锂离子，提高了锂离子的迁移速率，但其稳定性较差。而高分子材料在溶液中容易降解，因此需要对膜材料进行改性处理。

林钰青等[3]通过引入无机材料提高聚砜、聚醚砜膜对锂离子的分离性能。结果表明，当使用 NaCl作为添加剂时，膜对锂离子的吸附效果最佳，而使用NaOH 作为添加剂时，膜的吸附效果明显下降。但有机高分子材料存在较高的水解倾向，在使用过程中会导致膜材料的性能下降。

4.5 其他复合膜材料

除了上述膜材料外，还有很多新型的复合膜材料，如无机纳米材料、金属氧化物和其他有机化合物。这些新的复合膜材料在分离效率和选择性方面具有明显优势，同时也为盐湖提锂提供了新的思路。这些复合膜材料的研究不仅可以降低盐湖提锂过程中的成本，同时也可以提升我国锂资源的综合利用水平[4]。

5 结语

盐湖卤水的锂资源丰富，储量大，价格低，是我国锂资源开发的主要原料。但目前的提锂技术在生产成本和生产效率上还存在较大的问题。因此，开发一种成本低廉、操作简单、高选择性的新型膜分离技术对盐湖提锂具有重要意义。复合膜材料在盐湖提锂中的应用可以减少溶液中杂质对分离性能的影响，提高膜材料的选择性和寿命，实现一步法提纯，同时降低生产成本，解决了盐湖提锂工艺中存在的诸多问题。