复配固化/稳定剂处理复合放射性重金属污染底泥:以信江流域为例

胡鑫玮, 高柏*, 高杨, 黄丹丹,4, 王师齐

(1. 东华理工大学水资源与环境工程学院, 南昌 330013; 2. 东华理工大学核资源与环境国家重点试验室, 南昌 330013; 3. 江西省地质调查勘查院, 南昌 330046; 4. 江西省勘察设计研究院有限公司, 南昌 330096)

信江是一条多功能型河流,位于江西省东北部,是鄱阳湖流域的重要支流之一,且信江流域内分布着丰富的铜、铅、锌、铀等矿产资源[1]。矿产资源开发和冶炼会产生含重金属的生产废水,在自然、人为作用下直接或间接地流入信江。此外,由于历史遗留问题,信江上游的退役火山型铀矿尾矿库中残留有大量的尾矿砂及浸出液。其中的铀、钍、镭等放射性元素及其伴生重金属,由雨水淋滤、地表径流等作用最终汇集到信江中[2-3],使得河流沉积物受到不同程度的重金属及放射性核素污染。王莉君等[4]以南京城区黑臭河道底泥为研究对象,发现重金属Pb、Cu等元素均远超南京土壤背景值。肖振林等[5]对锦州市女儿河底泥中重金属进行污染状况评价,结果表明底泥重金属Pb、Cr等都超过污染指标。

重金属可以通过径流和大气沉降进入水中[6-8],并最终被底泥沉积物吸附、富集[9]。此外,随着沉积物-水界面环境的变化,沉积物中的重金属会再次释放到水中,使水生环境恶化[10]。因此底泥不仅是重金属的汇,也是重金属污染的潜在来源[11]。

河流底泥重金属污染已然成了影响河流水质的重要因素之一,目前,国内外处理底泥的方法主要有固化/稳定化、掩蔽技术、电动修复、生物修复等技术。其中,水泥固化/稳定化技术是应用最广泛的方法[12]。该方法利用水泥与重金属污染底泥混合,将重金属固定在水泥包裹颗粒中,有效降低了其溶解能力和生物毒性。且在实际修复过程当中,通过多种稳定剂复配往往比单一稳定剂表现出更好的钝化效果。Sun等[13]以上海复兴岛运河重金属污染沉积物为原料,比较10%硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥两种水泥作为金属调理剂和固化剂,发现硅酸盐水泥固化体的抗压强度满足一般路基工程的要求;通过半动态浸出试验结果表明,硅酸盐水泥固化体中重金属的迁移率低于硫铝酸盐水泥固化体,因此硅酸盐水泥具有更好的固化效果,更适合处理重金属污染的沉积物。彭燕等[14]使用磷酸钙对粤北某铀矿周边下游水系沉积物中的铀元素进行模拟稳定化处理,结果表明添加1%磷酸钙可使得溪流沉积物中的有效态U含量下降33.5%,降低了碳酸盐结合态含量,残渣态等活性较低的形态含量得以提升。曾卉等[15]通过毒性浸出试验研究沸石、硅藻土、石灰石等稳定材料对复合重金属的稳定效果,结果表明单一稳定剂中石灰石对所有重金属均有较好的稳定效果,通过复配稳定材料间的效果比对发现复配稳定率超过单一稳定剂,且硅藻土∶石灰石=1∶2(质量比)时的效果最好,Pb、Cd、Zn的浸出量降低50%以上。目前,国内外对江西省内流域的研究主要集中在鄱阳湖流域及其部分支流重金属污染以及水文地球化学特征等方面的研究[15-17],对信江河流域的研究也仅限于沉积物重金属及核素污染特征研究[18-19],对信江流域疏浚后底泥沉积物中重金属的处理研究甚少,关于对信江沉积物中复合重金属稳定化研究成果则有待研究。鉴于“十四五”期间高等级航道网建成时疏浚底泥能否有效妥善处理问题关系到生态环境的可持续发展及提高人民生活质量、保障人民生命健康安全。因此,现对信江(鹰潭段)复合重金属污染土疏浚底泥进行固化/稳定化研究,同时考虑到资源利用化、经济、高效等因素,分析不同稳定剂(粉煤灰、膨润土、磷酸二氢钾)对复合重金属污染疏浚底泥的稳定效果,讨论复配固化剂对复合放射性重金属污染土壤的固化效果的影响因素,为信江流域疏浚底泥工程及其周边场地土壤治理提供参考依据。

以信江(鹰潭段)底泥沉积物为研究对象,采用水泥作为固化剂,粉煤灰、膨润土和磷酸二氢钾为稳定剂对含复合放射性重金属河流底泥进行固化/稳定化处理。通过分析比对不同固化体之间的TCLP浸出毒性、pH、抗压强度等参数,确定复配试剂的最佳配比,并利用Tessier连续提取法、SEM和XRD对废渣及固化体中重金属形态、固相形貌特征及矿相组成进行分析,解析固化/稳定化机制,以期为河流底泥的修复提供理论依据和技术支撑。

1 材料和方法

1.1 材料

供试底泥:采集信江河鹰潭段底泥沉积物作为本实验供试底泥,为提高试验计算结果的准确性,对采集底泥重金属Pb、U进行增量处理(往采集的底泥中增加一定含量的Pb、U)。检测风干后底泥重金属含量及其重金属浸出浓度,底泥相关理化性质及评判标准见表1。

底泥样品制备:将增量处理的底泥样品,混合搅拌均匀,保持70%土壤含水量于室内阴凉通风处老化一个月,后在室温下自然风干。经去除杂质后,参照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)[23]破碎研磨底泥,过60目标准筛制得实验用底泥样品。

复配材料:采用高效重金属稳定材料含磷试剂(磷酸二氢钾)、碱性试剂(粉煤灰)和黏土矿物(膨润土),将其与普通硅酸盐水泥按固定质量比混合均匀,制得复配材料(FP)。另取未添加稳定材料的普通硅酸盐水泥作为对照组。

1.2 试验方法

试验中,通过改变硅酸盐水泥和磷酸二氢钾、粉煤灰、膨润土的掺入量,以此检验不同配比的复配材料对底泥中重金属的固化/稳定化效果。试验设计方案如表2所示,首先称取若干个100 g经预处理后的底泥样品,按表2添加复配材料,固化7、14、28 d,共16个实验组,并以增量处理过的底泥样品作为对照组(CK)。将配制好的底泥样品分别进行5 min干搅拌混合均匀,分次加入去离子水,以含水率40%为终点。再分层填入Φ50 mm×50 mm的圆柱形模具中,压实静置5 h后脱模。固化体(图1)在压入模具及脱模后立即用保鲜膜包裹住,防止水分散失。固化7、14、28 d后取样进行毒性浸出实验。取28 d样品做无侧限抗压强度测试。选取28 d固化样品W3、W6、W9、W12进SEM和 XRD测试,分析样品的微观表面结构,探讨固化/稳定化机理。

图1 水泥复配固化样品图Fig.1 Cement compound curing sample diagram

1.3 测试方法

参照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)[23]评价稳定剂对底泥沉积物的稳定效果;参照土壤pH的测定用电位法(HJ 962—2018)对供试土壤进行pH测定;试样重金属形态分析根据Tessier五步提取法[24],对沉积物中Pb、U的形态进行逐级化学提取,分析固化前后重金属形态,经电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)(Agilent-5100)测定浸出液中重金属Pb、U含量;使用SHT4305微机控制电液伺服万能试验机对28 d固化后的样品进行测试,测试固化水泥的抗压效果;采用三酸消解法对供试土壤重金属Pb、U全量进行测定,利用ICP-OES(Agilent-5100)测定其重金属Pb、U含量;通过捷克TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜获取土壤稳定前后的土壤颗粒表面的二维微观形貌特征;通过XRD-Rigaku Smart Lab SE分析,对土壤稳定前后的土壤颗粒中的矿物进行定性鉴定。

表1 底泥相关理化性质及评判标准Table 1 Physical and chemical properties and evaluation standards of sediment

表2 固化剂复配投加量Table 2 Compound dosage of curing agent

2 结果与讨论

2.1 固化体抗压强度

水泥复配处理后固化体的无侧限抗压强度结果如图2所示。

结合表2、图2可知,对比W2、W9与W4、W10与W5、W11发现,当磷酸二氢钾和膨润土配比一定时,水泥掺量20%的硅酸盐水泥复配固化后的抗压强度明显低于30%的复配固化硅酸盐水泥。且水泥掺量20%、30%硅酸盐水泥复配固化的强度分别为0.279～0.418 MPa、0.661～0.761 MPa。水泥掺量20%、30%单一硅酸盐水泥固化的强度分别为0.42和0.921。经复配固化处理过后的各水泥样品的抗压强度均未超出单一水泥固化处理的抗压强度。

对比W3、W5、W6与W9、W11、W12样品的结果表明:当水泥和磷酸二氢钾配比一定,增加粉煤灰、膨润土任意一种的投加量时,粉煤灰使得土体强度降幅大于膨润土;对比W3、W4与W9、W10样品的结果表明:在粉煤灰、膨润土和水泥的配比一定时,增加磷酸二氢钾含量,土体强度变化不明显。

D1表示单一水泥掺量20%;D2表示单一水泥掺量30%图2 水泥复配固化无侧限抗压强度结果Fig.2 Results of unconfined compressive strength values of cement compound curing

由表2、图2得知抗压强度主控因素为磷酸二氢钾和水泥含量,膨润土和粉煤灰对固化体抗压强度的影响最小。水泥水化反应生成的氢氧化钙与磷酸二氢钾、重金属发生反应,磷酸钙、磷酸铅等生成物附着在水泥颗粒表面从而形成包覆层,降低水泥水解速率并抑制C-S-H的形成,从而导致土体强度下降[25-26]。粉煤灰颗粒在固化体系内具有填充、分散作用,但粉煤灰掺用量过大时,会使固化体系中水化产物相对减少、Ca2+不足导致抗压强度较低[27-29]。膨润土具有吸水膨胀充填空隙、促进水泥水化等作用,进而改良水泥抗压强度[30]。但过多的膨润土吸水膨胀,可能造成水泥熟料成分水解所需水分不足,水化产物减少导致抗压强度降低。

由此可见,在本实验条件下,三类稳定剂和水泥添加量共同影响着土体强度。抗压强度主控因素为磷酸二氢钾和水泥含量,膨润土和粉煤灰对固化体抗压强度的影响最小。

2.2 固化/稳定化对供试底泥pH的影响

水泥复配固化体的pH随复配比和固化时间的变化规律如图3所示。供试土壤呈弱酸性(pH=5.6),随着复配药剂的加入,土壤的pH增幅明显。其主要原因为由于复配固化剂中的水泥成分发生水化反应,生成氢氧化钙和水化硅酸钙等产物[30]。水化硅酸钙反应生成OH-、硅酸和游离钙,使得固化体呈碱性。其中,以硅酸盐水泥为主要成分的固化剂固化7 d pH为11.2～11.93、28 d pH为11.31～12.45。水泥掺量和固化时间的增长对pH变化的影响不明显,是因为加入的初始含水量有限,使得水泥水化反应不完全,生成的碱性物质有限,pH变化不明显。土壤pH与土壤中重金属的形态有密切的相关关系,土壤pH的提高有助于重金属的碳酸盐结合态和可交换转化为铁锰氧化物结合态和残渣态[31],从而有效降低土壤中重金属的迁移能力。

图3 水泥复配固化对供试底泥pH的影响Fig.3 Influence of cement compound curing on pH of tested sediment

2.3 固化/稳定化后底泥重金属浸出测试

两种重金属经复配药剂固化/稳定化后,其浸出毒性稳定率的变化如图4所示,随时间的增加,稳定率持续提升,在固化14 d后,稳定率提升缓慢。

由表3、图4可知,Pb在硅酸盐水泥复配体系中,7 d稳定率服从正态分布,变异系数较高,离散程度较大,28 d后变异系数比7 d降0.02左右,离散程度较低。从表3、图4可看出28 d后稳定率逐步增加,7 d稳定率为80.93%～93.21%,28 d后稳定率升至86.54%～95.07%,增幅1.01%～8.03%。

图4 水泥复配固化对重金属毒性浸出的影响Fig.4 Effect of cement compounding and curing on toxic leaching of heavy metals

U在硅酸盐水泥复配体系中,由表3、图4可知,7、14 d稳定率变异系数高,整体离散程度大,28 d后变异系数急剧降低,离散程度低,数据服从正态分布。从表3、图4可看出28 d后稳定率逐步增加,7 d稳定率为37.21%～68.20%,28 d后稳定率升至60.40%～77.06%,增幅3.63%～31.15%。

总体看,经复配药剂固化/稳定化28 d后, Pb的稳定率最高,其次是U。水泥在固化重金属中起主要作用,粉煤灰和膨润土可吸附重金属离子,同时形成少量C-S-H胶体,剩余的成分充填孔隙中,与水泥水化产物一同对底泥土壤颗粒及重金属离子进行包覆作用[31]。磷酸根能与重金属形成磷酸盐沉淀或共沉淀,其中铅-磷酸盐沉淀最稳定[32]。同时,磷酸二氢钾与重金属离子反应,生成的难溶性沉淀虽然对水泥的水化反应有一定程度的影响,但随着固化时间的延长,拮抗作用逐渐降低,仍起到较好的固化作用,被水化产物进行吸附及包覆在固化体中。

2.4 固化/稳定化机制研究

水泥复配固化剂加入底泥中后与其中的重金属组分进行物理化学反应,降低其迁移性能,其研究实质为重金属形态的转变情况。有研究表明,重金属总量对于形态的转变具有一定的关联性,pH对重金属的赋存形态也有一定的影响。浸出毒性稳定率则是对土体中的重金属迁移性能进行研究,用于评价重金属稳定效率。通过对重金属形态及浸出毒性稳定率进行相关性分析,可进一步分析固化剂稳定后重金属赋存形态与重金属毒性效应之间的关系,为固化剂的应用提供理论基础。

2.4.1 重金属元素化学形态与总量相关性分析

使用水泥复配固化剂对底泥固化7、28 d后的各重金属形态如图5所示,随着不同复配固化剂的添加,重金属的赋存形态受到不同程度的影响。

固化/稳定化前的原土中Pb主要以铁锰氧化 物结合态和碳酸盐结合态为主。经复配药剂处理7 d后,样品中Pb的活性态(可交换态和碳酸盐结合态)占比急剧减少,从对照组44.89%降至最低为8.72%左右。对比于复配水泥的7 d固化效果,28 d固化效果亦主要体现为活性态(碳酸盐结合态和可交换态)含量下降。

表3 底泥中重金属化学参数统计Table 3 Statistics of chemical parameters of heavy metals in sediment

图5 水泥复配7、28 d固化对重金属赋存形态的影响Fig.5 Effect of 7-day、28-day curing of cement compounding on the occurrence of heavy

Pb的赋存形态变化过程为:硅酸盐水泥复配体系中,7 d固化后较固化前形态变化和28 d固化后较7 d形态变化均为碳酸盐结合态向铁锰氧化物结合态和有机质结合态进行转变。

通过对比W2/W8分别固化7、28 d后的形态分布,发现随着水泥投加量的增加,样品中的碳酸盐结合态不增反降低。有研究表明Ca对P-Pb沉淀反应有促进作用[33];残渣态由对照组的4.056%增加至最高为7.840%。Pb的残渣态升高说明复配药剂的加入使得Pb反应生成稳定的羟基磷铅和磷氯铅沉淀。复配药剂有效地降低了Pb的碳酸盐结合态和可交换态,降低了Pb在土壤中的迁移性和生物可利用性。

固化/稳定化前,土壤中U主要以铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合为主。经复配药剂固化/稳定化7 d后,土壤中铁锰氧化物结合态由处理前的 28.64%升至最高为62.92%;活性态(可交换态和碳酸盐结合态)由对照组39.03%降至最低7.73%,土壤中有机质结合态和铁锰氧化态含量增加,可交换态和碳酸盐结合态含量减少;对比于复配水泥的7 d固化效果,28 d固化效果主要体现为可交换态、碳酸盐结合态含量下降,铁锰氧化物结合态含量的提升。表明了复配药剂可有效降低U的迁移性。

U的赋存形态变化过程为:硅酸盐水泥复配体系中,7 d固化后较固化前形态变化和28 d固化后较7 d形态变化均为可交换态、碳酸盐结合态向铁锰氧化物结合态含量进行转变。该结果表明复配固化剂对U的固定主要通过有机质以及沉积物中的铁锰氧化物来实现。

由图5可知,添加复配试剂后,两种重金属形态分布均发生变化。主要表现为铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态及可交换态的变化,相比其他形态的变化,由于固化时间较短,残渣态在整个添加过程中的变化较小。

为了探讨各重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量与总量之间的关系,对各重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量之和与总量进行相关性分析,结果如图6所示。由图6可知,Pb、U的相关性系数分别为0.738、0.702。其中,Pb、U的相关性系数接近,表明重金属总量对二者都有影响,重金属总量越多,活性态含量越多。

图6 重金属元素化学形态与总量之间的关系Fig.6 Relationship between chemical form and total amount of heavy metal elements

2.4.2 重金属元素化学形态与pH相关性分析

为了探讨各重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量与pH之间的关系,对各重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量之和与pH进行相关性分析,结果如图7所示。由图7可知,Pb、U的相关性系数分别为0.405、0.112。其中,Pb的相关性系数最高,表明Pb可交换态和碳酸盐结合态含量对pH的影响较为显著。U的相关性较低,表明其可交换态和碳酸盐结合态含量对pH影响较小。

图7 重金属元素化学形态与pH之间的关系Fig.7 Relationship between chemical morphology of heavy metal elements and pH value

2.4.3 重金属元素化学形态与稳定率相关性分析

为了探讨各重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量与稳定率之间的关系,对各重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量之和与稳定率进行相关性分析,结果如图8所示。由图8可知, Pb、U的相关性系数分别为0.744、0.299。其中,Pb的相关性系数最高,表明Pb的可交换态和碳酸盐结合态的含量与稳定率之间关系密切。U的相关性较低,表明U的稳定率与其可交换态和碳酸盐结合态含量无明显相关性。

图8 重金属元素化学形态与稳定率之间的关系Fig.8 Relationship between chemical morphology and stability of heavy metal elements

2.4.4 XRD分析

利用XRD对不同水泥复配体系固化28 d后的固化体(W3、W6、W9、W12)中的矿物组成进行分析,结果如图9所示。固化体中的主要矿物成分为石英、高岭石、长石等。由于固化剂投加量较少,导致水泥水化产物衍射峰低于石英等主要矿物。

在硅酸盐水泥固化体系(W3、W6、W9、W12)中存在C3S、C2S的衍射峰,且C-S-H和CH衍射峰峰值较低,可能是由于固化剂中的磷酸盐与水化产物中的钙离子发生反应,生成的磷酸钙和络合物附着在水泥颗粒表面,抑制其水化程度。W3、W6、W9、W12中显示出钙矾石的轻微衍射峰。

2.4.5 SEM分析

选取28 d固化样品W3、W6、W9、W12进行SEM表征分析,从微观角度分析固化机理。硅酸盐水泥复配固化体系中W3、W6、W9、W12的扫描电镜形貌如图10所示。图10(a)表明,在20%硅酸盐水泥复配固化28 d后,固化体中主要水化产物为网状的C-S-H胶体,穿插在致密的C-S-H胶体中的少量钙矾石,以及存在表面呈含绒毛片状的松散膨润土团块体。三者相互胶结从而起到提高固化体强度和对重金属进行吸附、包覆的作用。图10(b)显示固化体中存在表面附着重金属离子的柱状、短棒状钙矾石以及不规则团块状膨润土充填在底泥颗粒和C-S-H胶体中。图10(c)、图10(d)结果表明,在30%硅酸盐水泥复配固化28 d下,固化体中含有水化反应生成的C-S-H胶体、针棒状钙矾石以及羽毛状薄透膨润土微晶体胶结在一起,且圆球状的粉煤灰颗粒表面附着有毛刺状C-S-H胶体等成分。比对发现20%水泥为基体的固化剂生成的固化体微观表面结构较为疏松,而30%水泥为基体的固化剂生成的固化体产物微观表面结构更加致密,对水泥颗粒的包覆性最好。

图9 不同掺比下水泥复配的XRD结果Fig.9 XRD results of cement mixture with different mixing ratio

图10 硅酸盐水泥不同掺比的SEM图Fig.10 SEM of Portland cement with different mixing ratio

3 结论

本文主要讨论三类稳定剂和水泥复配固化剂在信江(鹰潭段)污染底泥中固化/稳定化处理技术的应用研究,筛选出了适用于信江(鹰潭段)的最佳稳定剂和固化剂配比,为信江(鹰潭段)疏浚底泥的实际处理工程提供依据,得出以下结论。

(1)无侧限抗压试验结果表明,复配水泥固化配比不同,其抗压强度不同。抗压强度主控因素为磷酸二氢钾和水泥含量,膨润土和粉煤灰对固化体的抗压强度影响最小。

(2)重金属浸出浓度试验表明:适用于信江(鹰潭段)底泥重金属的最佳硅酸盐水泥复配固化体为W9,掺比配方为:硅酸盐水泥30%、磷酸二氢钾、膨润土5%、粉煤灰5%。固化28 d后毒性浸出稳定效果为Pb>U。

(3)两种重金属形态分析、XRD结果表明,对底泥中U、Pb进行固化/稳定化处理后,形成的Ca(OH)2、C-S-H及钙矾石等物质将重金属离子包裹起来,重金属离子不易浸出,U和Pb可交换态和碳酸盐结合态降低,形成稳定的固化体。