含有3,5-二甲基苯基的吡啶基二氟硼化合物力致荧光变色性能研究

杨艳华 李学良 田佳壮 钱 涵 葛丹丹 苟高章 邵 林 李福敏 陈玉琨

(1.昆明学院化学化工学院云南省金属有机分子材料与器件重点实验室(筹), 昆明 650214;2.红河学院化学与资源工程学院, 蒙自 661100;3.大理州食品检验检测院色谱分析中心, 大理 671000;4.大理州食品检验检测院理化检验中心, 大理 671000;5.上海爱博才思分析仪器贸易公司, 上海 201100)

引 言

有机硼配合物具有较大的摩尔消光系数、良好的光稳定性、独特的光化学和光物理性质[1],在发光材料、荧光探针和生物成像等领域具有广阔的潜在应用前景[2-3],尤其是具有力致荧光变色(mechanofluorochromic,MFC)性能的有机硼配合物在信息存储、安全纸和力致传感器等领域备受关注[4-6]。具有MFC 性能的分子普遍都具备聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE) 特性,而具有AIE 特性的分子不一定具有MFC 性能。 AIE 型分子通常具有扭曲的分子空间构象,向分子中引入大体积的芳香取代基和烷基链接部分可以起到改善分子扭曲构象的作用,扭曲的分子构型有利于抑制固态分子中强烈的π-π 堆积,使分子堆积较为松散,这将有利于MFC 行为的产生[7]。 一般情况下,具有MFC 行为的分子都具有分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,ICT)特性[8-9]。 迄今发现,许多具有π-共轭基团(如四苯基乙烯基团[10-11]、咔唑基团[12]、吩噻嗪基团[13]和三苯胺基团[4]等)的有机硼化合物,在研磨等外界机械力刺激下都显示出优异的MFC 性能,并且通过加热或有机溶剂熏蒸等方式,可以使发射波长和发光颜色恢复到初始状态。

与芳香取代基相似,甲基也具有一定的供电子能力和空间效应。 在含有咔唑基团或四苯基乙烯基团的β-二酮二氟硼化合物中引入甲基基团,会对化合物的自发结晶过程产生影响,使其不仅具有MFC特性,还具备热致变色性能[14-15]。 此外,在二氟硼分子体系中引入甲基基团或3,5-二甲基苯基基团,可调控分子的π-π 相互作用或堆积类型,改变其MFC 行为[16-17]。 目前,关于3,5-二甲基苯基基团的取代位置和数量对MFC 性能影响的研究较少。因此,本文以3,5-二甲基苯基为供电子基团,二氟硼部分为电子受体,合成了3 种D-π-A 型有机分子:3-BF2、6-BF2和3,6-BF2,通过测定在不同极性有机溶剂中以及在四氢呋喃(THF)/水混合溶剂中的荧光发射光谱,探究了这3 种二氟硼化合物的ICT和AIE 效应,并通过量子化学计算解释其光学性能。 在此基础上,对这3 种化合物施加机械力刺激,探究其MFC 性能。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

对溴苯甲酰氯、苯甲酰氯、2-氨基吡啶、2-氨基-4-溴吡啶、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、3,5-二甲基苯硼酸,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;三乙胺(Et3N)、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸钾(K2CO3),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;正己烷、二氯甲烷,化学纯(用于提纯),光谱纯(用于光谱测试),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙腈、四氢呋喃,化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 实验仪器

Avance II-400 型核磁共振仪(NMR)(德国布鲁克公司),溶剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d6)或氘代三氯甲烷(CDCl3),内标为四甲基硅烷;Cary 640 FTIR 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(安捷伦科技(中国)有限公司),KBr 压片;D2 PHASER 型X-射线衍射仪(XRD)(德国布鲁克公司),采用Cu 靶Kα 射线,电压30 kV,波长0.154 06 nm;UV-2450型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)(日本岛津制作所);Cary Eclipse 型荧光分光光度计(安捷伦科技(中国)有限公司);SCIEX X500 R 型高分辨质谱仪(HRMS)(上海爱博才思分析仪器贸易公司)。

1.2 化合物的合成

3 种二氟硼化合物的合成路线如图1 所示。 氨基吡啶衍生物与苯甲酰氯或对溴苯甲酰氯经酰胺化反应,得到化合物3-Br、6-Br 和3,6-Br,再分别与3,5-二甲基苯硼酸经Suzuki 偶联反应得到3 种配体3-CH3、6-CH3和3,6-CH3。 这3 种配体在三乙胺的作用下,酰胺键上的—NH—质子氢转移至羰基生成羟基,三氟化硼乙醚作为缺电子的路易斯酸络合物进攻生成的羟基,同时吡啶环上氮原子的孤对电子作为配体与缺电子中心的硼生成配位键,得到目标二氟硼化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2。

图1 3 种二氟硼化合物的合成路线Fig.1 Synthetic routes of three difluoroboron compounds

1.2.1 4-溴-N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺(3-Br)

用DMF(40 mL)溶解对溴苯甲酰氯(2.41 g,11.0 mmol),转移至恒压滴液漏斗中,缓慢滴入装有2-氨基吡啶(1.0 g,10.64 mmol)、DMF(30 mL)和Et3N(2 mL,14 mmol)的100 mL 三口烧瓶中,并不断搅拌。 滴加完毕后,升温至80 ℃继续搅拌7 h。 冷却至室温,倒入150 mL 蒸馏水中搅拌至大量固体析出,抽滤,将滤饼用30 mL 无水乙醇于50 ℃下搅拌30 min。 冷却至室温,抽滤,将滤饼用无水乙醇冲洗,烘干,得到1.54 g 化合物3-Br(C12H9BrN2O),产率52.5%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298 K),δ=8.90(s,1H,—NH—),8.38(d,J= 8.4 Hz,1H,ArH),8.23(d,J=0.4 Hz,1H,ArH),7.81 ～7.74(m,3H,ArH),7.64(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.09(dd,J=5.2,2.0 Hz,1H,ArH)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,298 K),δ=164.84,151.39,147.74,138.69,133.10,132.10,128.87,127.13,120.13,114.35。HRMS(m/z),C12H9BrN2O:[M+H]+276.997 1(计算值),276.997 4(实验值)。

1.2.2 3′,5′-二甲基-N-(吡啶-2-基)-[1′1′-联苯]-4-甲酰胺(3-CH3)

在氮气保护下,向50 mL 三口烧瓶中依次加入化合物3-Br(0.5 g,1.81 mmol)、Pd(PPh3)4(0.021 g,0.018 2 mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(0.29 g,1.93 mmol)、K2CO3(0.5 g,3.62 mmol)、甲苯(16 mL)和蒸馏水(8 mL),搅拌下升温至100 ℃反应7 h。 冷却至室温,抽滤,将滤液用甲苯萃取(2 ×20 mL)。 旋转蒸发除去甲苯,通过柱层析硅胶柱提纯(V(二氯甲烷)∶V(正己烷) = 1 ∶6),得到0.34 g 化合物3-CH3(C20H18N2O),产率62.2%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=10.81(s,1H,—NH—),8.41(dd,J=5.2,1.2 Hz,1H,ArH),8.23(d,J=8.4 Hz,1H,ArH),8.13(d,J= 8.4 Hz,2H,ArH),7.88 ～7.83(m,1H,ArH),7.80(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.19 ～7.16(m,1H,ArH),7.06(s,1H,ArH),2.36(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 0.32 g 化合物3-BF2(C20H17BF2N2O), 产率69.3%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298 K),δ=8.41(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),8.37(s,1H,ArH),8.12(dt,J=8.8,2.0 Hz,1H,ArH),7.71(d,J=8.0 Hz,2H,ArH),7.55(d,J=8.4 Hz,1H,ArH),7.41(dt,J=7.2,0.8 Hz,1H,ArH),7.28(s,2H,ArH),7.05(s,1H,ArH),2.41(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,298 K),δ= 164.50,153.57,145.20,142.64,138.95,137.61,137.47,129.04,128.83,126.06,124.16,122.49,119.36,20.39。19F NMR(376 MHz,CDCl3,298 K),δ= -138.43, -138.46,-138.50, - 138.53。 FT -IR(KBr 压片,cm-1):1 631( C＝ N 伸缩),1 378(B—N 伸缩),1 259(B—O 伸缩)。 HRMS(m/z),C20H17BF2N2O:[M + H]+MHz,DMSO-d6,298 K),δ=166.09,152.71,148.42,144.10,139.40,138.57,133.13,130.07,129.11,126.92,125.17,120.27,115.23,21.46。 FT - IR(KBr 压片,cm-1):3 232 (—NH—伸缩),1 660( C＝ O 伸缩),1 538(N—H 弯曲+C—N 伸缩),1 428(C—N 伸缩),1 311(C—N 伸缩+ NH 弯曲)。HRMS(m/z),C20H18N2O:[M +H]+303.149 2(计算值),303.149 5(实验值)。

1.2.3 3-(3′,5′-二甲基-[1,1′-联苯]-4-基)-1,1-二氟-1H-1λ4,9λ4-吡啶并[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉(3-BF2)

向50 mL 三口烧瓶中加入化合物3-CH3(0.4 g,1.32 mmol)、无水二氯甲烷(30 mL)和Et3N(1 mL,7.5 mmol),室温搅拌10 min 后,加入三氟化硼乙醚溶液(1 mL,8.0 mmol),继续搅拌24 h 后,用饱和NaHCO3溶液萃取(3 ×40 mL),收集有机层。 无水硫酸钠干燥过夜,抽滤,旋转蒸发除去二氯甲烷,通过柱层析硅胶柱提纯(淋洗剂为二氯甲烷),得到350.151 1(计算值),350.150 6(实验值)。

1.2.4 N-(4-溴吡啶-2-基)苯甲酰胺(6-Br)

将2-氨基吡啶和对溴苯甲酰氯分别换成等物质的量的2-氨基-4-溴吡啶和苯甲酰氯,其他条件与化合物3-Br 的合成条件一致,得到2.1 g 化合物6-Br(C12H9BrN2O),产率71.2%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=11.04(s,1H,—NH—),8.47(d,J=1.6 Hz,1H,ArH),8.32(d,J=5.2 Hz,1H,ArH),8.03(d,J=6.8 Hz,2H,ArH),7.63(t,J=7.2 Hz,1H,ArH),7.54(t,J=7.6 Hz,2H,ArH),7.46(dd,J=5.2,1.6 Hz,1H,ArH)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 166.84, 153.66, 149.72,134.15,133.54,132.66,128.86,128.57,123.18,117.59。 HRMS(m/z),C12H9BrN2O:[M + H]+276.997 1(计算值),276.997 6(实验值)。

1.2.5 N-(4-(3,5-二甲基苯基)吡啶-2-基)苯甲酰胺(6-CH3)

将化合物3-Br 换成等物质的量的化合物6-Br,其他条件与化合物3-CH3的合成条件一致,得到0.423 g 化合物6-CH3(C20H18N2O),产率77.3%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 10.86(s,1H,—NH—),8.49(s,1H,ArH),8.44(d,J= 5.2 Hz,1H,ArH),8.08(d,J=7.6 Hz,2H,ArH),7.63(t,J=7.6 Hz,1H,ArH),7.55(d,J=7.6 Hz,2H,ArH),7.46(d,J=5.2 Hz,1H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.13(s,1H,ArH),2.37(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz, DMSO-d6,298 K),δ= 166.58,153.37,149.91,148.89,138.84,138.07,134.53,132.45,131.17,128.86,128.47,125.03,118.14,112.49,21.42。 FT -IR(KBr 压片,cm-1):3 238(—NH—伸缩),1 677( C＝ O 伸缩),1 611(N—H 弯曲+C—N 伸缩),1 402(C—N 伸缩),1 284(C—N 伸缩+ NH 弯曲)。 HRMS(m/z),C20H18N2O:[M+H]+303.149 2(计算值),303.149 1(实验值)。

1.2.6 6-(3,5-二甲基苯基)-1,1-二氟-3-苯基-1H-1λ4,9λ4-吡啶并[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉(6-BF2)

将化合物3-CH3换成等物质的量的化合物6-CH3,其他条件与化合物3-BF2的合成条件一致,得到0.29 g 化合物6-BF2(C20H17BF2N2O),产率62.8%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=8.57(d,J=6.2 Hz,1H,ArH),8.29(d,J=7.2 Hz,2H,ArH),8.01(dd,J=6.4,1.6 Hz,1H,ArH),7.96(s,1H,ArH),7.73(t,J=7.6 Hz,1H,ArH),7.67(s,2H,ArH),7.63(t,J=8.0 Hz,2H,ArH),7.25(s,1H,ArH),2.39(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=164.21,156.33,153.73,139.67,139.26,134.99,133.99,133.16,132.24,129.34,125.91,120.15,119.94,21.31。19F NMR(376 MHz, DMSO-d6, 298 K),δ= - 136.76,-136.83。FT-IR(KBr 压片,cm-1):1 641( C＝ N 伸缩),1 376 (B—N 伸缩),1 254 (B—O 伸缩)。HRMS(m/z),C20H17BF2N2O:[M +H]+350.151 1(计算值),350.151 7(实验值)。

1.2.7 4-溴-N-(4-溴吡啶-2-基)苯甲酰胺(3,6-Br)

将2-氨基吡啶换成等物质的量的2-氨基-4-溴吡啶,其他条件与化合物3-Br 的合成条件一致,得到2.9 g 化合物3,6-Br(C12H8Br2N2O),产率76.5%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=11.16(s,1H,—NH—),8.45(d,J= 1.6 Hz,1H,ArH),8.32(d,J=5.2 Hz,1H,ArH),7.97(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.74(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.46(dd,J=5.2,1.6 Hz,1H,ArH)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=166.02,153.52,149.74,133.52,133.33,131.87,130.71,126.53,123.32,117.63。 HRMS(m/z),C12H8Br2N2O:[M + H]+354.907 6(计算值),354.907 8(实验值)。

1.2.8 N-(4-(3,5-二甲基苯基)吡啶-2-基)-3′,5′-二甲基-[1,1′-联苯]-4-甲酰胺(3,6-CH3)

将化合物3-Br 换成等物质的量的化合物3,6-Br,其他条件与化合物3-CH3的合成条件一致,得到0.38 g 化合物3,6-CH3(C28H26N2O),产率51.6%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=10.90(s,1H,—NH—),8.50(s,1H,ArH),8.45(d,J= 5.6 Hz,1H,ArH),8.16(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.81(d,J=8.0 Hz,2H,ArH),7.47(dd,J=5.2,1.2 Hz,1H,ArH),7.38(s,4H,ArH),7.14(s,1H,ArH),7.06(s,1H,ArH),2.38(s,6H,—CH3),2.36(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 166.23, 153.39, 149.93, 148.87, 144.16,139.39,138.86,138.57,138.08,133.10,131.19,130.09,129.13,126.96,125.19,125.04,118.13,112.52,21.46,21.43。 FT-IR(KBr 压片,cm-1):3 328 (—NH—伸缩),1 655( C＝O 伸缩),1 602(N—H 弯曲+ C—N 伸缩),1 398(C—N 伸缩),1 289(C—N 伸缩+ NH 弯曲)。 HRMS (m/z),C28H26N2O:[M +H]+407.211 8(计算值),407.212 4(实验值)。

1.2.9 3-(3′,5′-二甲基-[1,1′-联苯]-4-基)-6-(3,5-二甲基苯基)-1,1-二氟-1H-1λ4,9λ4-吡啶并[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉(3,6-BF2)

将化合物3-CH3换成等物质的量的化合物3,6-CH3,其他条件与化合物3-BF2的合成条件一致,得到0.31 g 化合物3,6-BF2(C28H25BF2N2O),产率51.7%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=8.56(d,J=6.4 Hz,1H,ArH),8.33(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.99(dd,J=6.4,2.0 Hz,1H,ArH),7.96(d,J=1.6 Hz,1H,ArH),7.89(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.40(s,2H,ArH),7.24(s,1H,ArH),7.07 (s,1H,ArH),2.39 (s,6H,—CH3),2.36(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 164.03,156.24,153.77,145.50,139.63,139.24,139.15,138.64,134.98,133.14,130.92,130.39,129.96,127.38, 125.89,125.21,120.04,119.90,21.44,21.31。19F NMR(376 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= - 136.74, - 136.81。FT-IR(KBr 压片,cm-1):1 638( C＝ N 伸缩),1 372(B—N 伸缩),1 262(B—O 伸缩)。 HRMS(m/z),C28H25BF2N2O:[M + H]+454.213 7 (计算值),454.213 8(实验值)。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱和红外光谱

采用核磁共振和红外光谱对所制备的化合物进行表征以确定其结构,结果分别如图2 和图3 所示。由图2 可以看出,二氟硼配体生成对应的二氟硼化合物后,核磁共振氢谱中位于δ= 10.80 左右的—NH—化学位移消失。 图3 的红外光谱显示,位于3 200、1 660、1 400 cm-1左右处的—NH—、 C＝ O 和C—N 伸缩振动峰消失,而在1 630 cm-1左右处出现C ＝N 伸缩振动峰,在1 370 cm-1和1 260 cm-1左右处分别出现B—N 和B—O 伸缩振动峰。 核磁共振和红外测试结果表明,目标化合物制备成功,并已通过高分辨质谱再次确定。

图2 二氟硼配体及其对应化合物的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectra of difluoroboron ligands and their corresponding compounds

2.2 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱

测试了3 种二氟硼配体及其对应化合物在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱(c=1 ×10-5mol/L),结果如图4 所示。 可以看出,配体3-CH3和6-CH3的π-π*跃迁吸收峰分别位于292 nm 和262 nm,说明6-CH3的吡啶环的对位3,5-二甲基苯基基团对分子空间位阻的影响更大,扰乱了分子平面性,使得6-CH3的吸收波长相对于3-CH3向短波方向移动。 而3-CH3的3,5-二甲基苯基基团位于具有酰胺键的苯基基团的对位,酰胺键部分和桥连苯基起到了扩大共轭链接的作用,因此3-CH3的吸收波长相对于6-CH3向长波方向移动。 经配位反应生成二氟硼化合物3-BF2和6-BF2后,3-BF2的吸收波长相对于3-CH3蓝移至290 nm,说明生成N^O 配位六元环后,分子平面性进一步增加的同时,两个甲基基团对分子共轭性的干扰增大,导致π 电子流动性降低,宏观上表现为π-π*跃迁的吸收峰蓝移。 而6-BF2的吸收波长相对于6-CH3红移至271 nm,说明生成N^O 配位六元环后,6-BF2的分子平面性增加,使得π 电子离域于整个分子平面,降低了π*轨道能量,导致π-π*跃迁的吸收峰红移。 同时,3-BF2和6-BF2分别在347 nm 和341 nm 处出现新的吸收峰,说明在分子的共轭体系中存在分子内电荷跃迁。 3,6-CH3具有两个吸收峰,分别位于271 nm 和341 nm 处,短波吸收峰由π-π*跃迁导致,长波吸收峰由作为弱电子供体基团的4 个—CH3与作为电子受体的酰胺键部分的电荷跃迁导致。 3,6-CH3生成对应的二氟硼化合物3,6-BF2后,分子共轭程度增大,导致两个吸收峰分别红移至289 nm 和356 nm。

图4 二氟硼配体及其对应化合物的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of difluoroboron ligands and their corresponding compounds

测试了二氟硼配体及其对应化合物在二氯甲烷中的荧光发射光谱,如图5 所示。 其中,配体及其对应化合物的激发波长(λex)分别为290 nm 和350 nm。 结果显示,3 种二氟硼化合物的荧光发射波长相对于对应的配体均发生红移,这是因为B—N 配位和B—O 共价形成的六元环增加了分子的平面性和共轭性,使得π 电子在分子内的流动性增加。

图5 二氟硼配体及其对应化合物的荧光发射光谱(λex =290 nm(配体),λex =350 nm(对应化合物))Fig.5 Fluorescence emission spectra of difluoroboron ligands and their corresponding compounds (λex =290 nm (ligands),λex =350 nm (corresponding compounds))

为了考察二氟硼化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2的溶剂效应,采用3 种极性不同的有机溶剂测试这些化合物的紫外-可见吸收光谱(c=1 ×10-5mol/L)和荧光发射光谱(λex=350 nm),结果分别如图6 和图7 所示,相关光谱数据如表1 所示。 由图6 可知,随着溶剂极性增加,3 种二氟硼化合物的紫外吸收波长变化不大,说明3 种化合物的激发态和基态的极性相差不大,溶剂化作用产生的激发态和基态之间的能量差变化不明显。 在相同测试条件下,6-BF2的摩尔消光系数ε 最大,表明在激发态期间,6-BF2的π-π*跃迁明显增加。 图7 显示,随着溶剂极性的增加,3 种二氟硼化合物的荧光发射波长基本上都发生了红移,说明π 电子离域化程度增加,激发态π 电子从第一激发单重态的最低振动能级通过辐射跃迁至基态时能量减小,发射波长向长波方向移动。 3 种化合物中,6-BF2在不同溶剂中的荧光发射光谱变化较为明显,表明其具有明显的分子内电荷转移效应。

表1 3 种二氟硼化合物在不同极性溶剂中的光谱数据Table 1 Spectroscopic data of three difluoroboron compounds in organic solvents with different polarities

图6 3 种二氟硼化合物在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of three difluoroboron compounds in organic solvents with different polarities

图7 3 种二氟硼化合物在不同极性溶剂中的荧光发射光谱(λex =350 nm)Fig.7 Fluorescence emission spectra of three difluoroboron compounds in organic solvents with different polarities (λex =350 nm)

2.3 分子模拟

为了更好地理解3 种二氟硼化合物的光学性能,利用高斯09 程序包,采用以6-31G(d)为基组的B3LYP 泛函,计算出3 种化合物在基态和激发态时的能级和最优构象,结果分别如图8 和图9 所示。由图8 可以看出,化合物3-BF2在基态时,电子最高占据轨道(HOMO)的电子密度主要位于吡啶-二氟硼核部分,电子最低未占据轨道(LUMO)的电子密度主要贯穿于整个分子表面,HOMO 能级与LUMO能级的电子云分布存在差异,有利于电荷转移,并且激发态时的能垒变小,更加有利于电荷转移。 化合物6-BF2和3,6-BF2的HOMO 能级与LUMO 能级的电子云分布也存在差异,有利于电荷转移,并且能垒都比3-BF2小。 无论是在基态还是激发态,3,6-BF2的能垒在三者中都最小,因此其吸收波长最大,这与图6 的测试结果相对应。

图8 基于分子模拟的3 种二氟硼化合物在基态和激发态时的HOMO 与LUMO 能级的电子密度分布Fig.8 Electron density distribution of the HOMO and LUMO energy levels in the ground and excited states of three difluoroboron compounds based on molecular simulation

图9 基于分子模拟的3 种二氟硼化合物在基态和激发态时的最优构象Fig.9 Optimal conformations of three difluoroboron compounds in the ground and excited states based on molecular simulation

图9 显示,在基态时,3-BF2和3,6-BF2中吡啶-二氟硼核与桥连苯环间的二面角分别为4.01°和3.20°,6-BF2中吡啶-二氟硼核与端基苯环间的二面角为3.37°,3-BF2中桥连苯环与3,5-二甲基苯基间的二面角为40.18°,6-BF2和3,6-BF2中吡啶环与3,5-二甲基苯基间的二面角分别为36.91°和36.99°,3 种化合物都具有扭曲的分子构象。 同时,3 种化合物在激发态也具有扭曲的空间构象,扭曲的分子构型阻碍了固态时分子的紧密堆积和π-π 相互作用,这将有利于化合物具有较好的固态荧光发射和AIE 效应以及固态时力致荧光发射行为的发生[18]。

2.4 AIE 性能

为了探究3 种二氟硼化合物的AIE 效应,测试了其在THF/H2O 混合溶剂中的荧光发射光谱(c=1 ×10-5mol/L,λex=350 nm),结果如图10 所示。从图10 中可以看出,当3-BF2和3,6-BF2在纯THF中、6-BF2在含水量(fw)较低时,荧光发射强度很弱。当fw逐渐增加时,发射波长逐渐红移且发射强度增大,当3-BF2和6-BF2在fw为100%、3,6-BF2在fw为60%时,荧光发射强度最大。 说明在良溶剂THF 或fw较低的混合溶剂中,与BF2核六元环单键相连的外围苯基基团发生转动,π 电子在激发态时以非辐射跃迁的形式进行能量耗散,荧光发光强度较弱。 随着不良溶剂H2O 的加入以及fw的增加,混合溶剂中3 种二氟硼化合物的分子间距离减小,逐渐以聚集态的形式出现,并最终形成聚集体。 在聚集体中,外围苯基基团发生转动的能垒增加,分子内运动受限,非辐射跃迁减弱,辐射跃迁增强,荧光发射强度增大。 以上结果表明,这3 种二氟硼化合物都具有显著的AIE 特性。

图10 3 种二氟硼化合物在THF/H2O 混合溶剂中的荧光发射光谱(λex =350 nm)Fig.10 Fluorescence emission spectra of three difluoroboron compounds in THF/H2O mixed solvent (λex =350 nm)

2.5 MFC 性能

化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2的固体呈白色,而在365 nm 下分别呈现淡蓝色、淡蓝色和青色荧光。 采用研钵和研杵对这3 种化合物进行机械力刺激,探究其固体荧光发射波长的变化情况,结果如图11 和表2 所示。 在研磨10 min 后,化合物6-BF2的荧光发射波长从442 nm 红移至458 nm,荧光从淡蓝色转变为青色,发射波长红移的原因可能是研磨导致松散的分子堆叠变得更加平坦以及扭曲的分子构型平面化[19-22]。 将研磨后的6-BF2用CH2Cl2蒸气熏蒸10 s,荧光发射波长可恢复至444 nm,表明化合物6-BF2具有可逆的MFC 行为。 而化合物3-BF2和3,6-BF2在研磨后颜色变化不明显,没有表现出MFC行为,这可能与二氟硼化合物的结构有关。 由图9可知,与化合物6-BF2相比,化合物3-BF2的空间效应较弱,且ICT 效应不明显,不利于MFC 行为的产生。 化合物3,6-BF2的ICT 效应也不明显,在结构上多出的3,5-二甲基苯基增加了分子的空间体积,具有更加扭曲的空间构型,使得分子的共轭程度减弱,破坏了化合物3,6-BF2初始状态的结晶度,使其MFC 性能不明显[23]。

表2 3 种二氟硼化合物在不同处理方式下的荧光发射波长Table 2 Fluorescence emission wavelengths of three difluoroboron compounds under different treatment methods

图11 3 种二氟硼化合物在不同处理方式下的荧光发射光谱(λex =365 nm)Fig.11 Fluorescence emission spectra of three difluoroboron compounds under different treatment methods (λex =365 nm)

2.6 6-BF2 的XRD 测试结果

为了探究化合物6-BF2的MFC 机理,对研磨前后和熏蒸后的固体进行XRD 测试,结果如图12 所示。 研磨前,化合物6-BF2显示出明显而强烈的衍射峰,表明该化合物在固态时具有排列有序的晶相结构。 研磨后,衍射峰减弱甚至消失,表明在外力刺激下,晶相结构被破坏,结构转变为无定形态。 在CH2Cl2蒸气熏蒸后,明显而强烈的衍射峰再次出现,表明6-BF2恢复了有序结构。 因此,化合物6-BF2在晶相和无定形态之间的相变转换是其产生可逆MFC 行为的原因。

3 结论

本研究合成了3 种含有3,5-二甲基苯基基团的二氟硼化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2,它们都具有显著的AIE 特性,但是这3 种化合物的3,5-二甲基苯基取代基的位置和数量不同,影响了分子的空间构象。 3 种化合物中,只有6-BF2显示出明显的ICT效应及MFC 行为,在晶相和无定形态之间的相变转换是其产生可逆MFC 行为的原因。