HNO3改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能及机理

王家宏 高 辉 黄甜甜 唐容燕 肖金涛 范明霞

(湖北工业大学 材料与化学工程学院,湖北 武汉 430068)

近年来,含铬废水对生态环境和人类健康的危害越来越引起人们的重视。铬的开采、冶炼、铬化合物的制造、电镀、制革等都会有含铬废水排出[1]。铬的毒性与其存在价态有极大关系,Cr(Ⅵ)被认为是对人体及环境危害最大的重金属污染物之一,通常认为其毒性约为Cr(Ⅲ)的100倍以上。因此,解决铬污染问题已成为科学研究者关注的热点。

近年来,研究者不断寻求更加安全和经济的方法处理含铬废水。由于Cr(Ⅵ)在废水中以稀相存在,活性炭吸附技术对于深度净化处理含铬废水具有明显优势。有研究结果表明,活性炭表面化学性质的不同可导致比表面积相近、孔隙结构相似的活性炭的吸附性能差别明显[2]。针对吸附质物理化学性质的不同,可增加或减少活性炭表面官能团的种类和含量,从而提高活性炭的选择吸附能力。

本研究采用HNO3对活性炭进行表面氧化改性,分析了硝酸改性对活性炭孔结构及表面化学性质的影响,考察了改性前后活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能,研究了等温吸附及吸附动力学过程,并借助X射线光电子能谱(XPS)分析了活性炭与Cr(Ⅵ)的吸附作用机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外可见分光光度计,新世纪T6型;水浴恒温振荡器,SHA-B型; pH计,pH S-25型;比表面积及孔径分析仪,SA3100型;元素分析仪,Vario EL III型;X 射线光电子能谱仪,ESCLAB 250Xi型。

氢氧化钠、硝酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、丙酮、硫酸、磷酸均为分析纯。未改性活性炭为烟煤活性炭(AC),购自加拿大Jurassic公司。

1.2 活性炭HNO3改性

活性炭HNO3改性参照文献[3]的方法进行,硝酸改性后活性炭标记为HNO3-AC。

1.3 活性炭表征

采用比表面积及孔径分析仪测定活性炭孔隙结构。采用Boehm滴定法定量测定活性炭表面含氧官能团的含量。采用元素分析仪对活性炭进行元素分析。依据XPS谱图的峰位、峰形、化学位移和强度等信息,获取活性炭表面的化学组成、元素含量及化学结合态。

1.4 吸附实验

吸附实验参照文献[4]的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 硝酸改性对活性炭物化性质的影响

2.1.1 孔结构特性

由表1数据可知改性后活性炭比表面积略有降低,下降了6.33%。这主要是由于氧化剂处理过程中会造成活性炭部分孔壁坍塌;另一方面,氧化处理过程中会在活性炭表面引入含氧官能团,这些基团会阻塞孔隙,降低比表面积[5]。

表1 硝酸改性前后活性炭的孔结构参数Tab. 1 Structure parameters of AC and HNO3-AC

2.1.2 表面含氧官能团

由表2可以看出,氧化改性使得活性炭表面含氧官能团数量增多,酸总量增大,零电荷点由7.87降为5.44。活性炭零电荷点取决于表面官能团的化学性质,经硝酸氧化改性,增加了活性炭表面酸性含氧基团的量,从而使活性炭零电荷点明显降低[6]。

表2 硝酸改性前后活性炭的表面含氧官能团含量Tab. 2 Content of oxygen-containing functional groups on the surface of AC and HNO3-AC

2.1.3 元素分析

由元素分析结果(表3)可以看出,硝酸氧化改性后活性炭中O元素的含量上升,这与表2中活性炭中含氧官能团及酸总量变化情况相一致。

表3 硝酸改性前后活性炭元素分析Tab. 3 Elemental analysis of AC and HNO3-AC

2.1.4 活性炭硝酸改性前后XPS分析

为了进一步分析硝酸改性前后活性炭表面化学性质的变化,采用XPS分析改性前后活性炭的表面化学性质。硝酸改性前后活性炭的C1s和O1s分峰拟合结果见表4。

表4 结合能及碳、氧含量Tab. 4 Binding energy and content of C and O

从XPS结果可看出,改性前后活性炭表面官能团主要包括羟基、内酯基、羧基等。从表4还可看出,硝酸改性后,活性炭表面氧含量从9.8%提高到14.87%。经硝酸氧化改性后各基团的含量也发生了变化,从XPS结果可以看出,硝酸氧化后增加的含氧基团主要为内酯及酸酐,与Bohem滴定测定结果有较好的一致性。

2.2 硝酸改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附特性

2.2.1 吸附性能

硝酸改性对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图1。

Cr(Ⅵ):50 mg·L-1,303 K,24 h,2 g·L-1图1 硝酸改性对吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig. 1 Effect of modification with HNO3 on Cr(Ⅵ) adsorption

在实验范围内的不同pH值下,硝酸氧化改性后活性炭吸附Cr(Ⅵ)的去除率增大。尽管硝酸改性后活性炭比表面积略有下降,但改性后活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率上升,氧化改性提高了活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附效果。这是由于硝酸氧化生成的羧基、内酯基和酚羟基等酸性含氧官能团,更容易与溶液中的阳离子发生离子交换反应[7]。在前期研究中发现,强酸性条件下,溶液中的Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ),硝酸改性活性炭具有较高的阳离子交换容量。

2.2.2 吸附等温线

温度对Cr(Ⅵ)平衡吸附量的影响见图2。图中qe表示单位质量活性炭的平衡吸附量(mg·g-1);Ce表示平衡时Cr(Ⅵ)在水相中的浓度(mg·L-1)。由图2可以看出,HNO3-AC对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量随着吸附温度升高而增大。温度升高,溶液中铬离子扩散和反应速率加快,使得吸附量增大。

Cr(Ⅵ):10～200 mg·L-1,pH=3.0,24 h,2 g·L-1图2 吸附等温线Fig. 2 Adsorption isotherms

用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin 4种吸附模型对实验数据进行拟合得到的各模型参数列于表5。从拟合结果可以看出所有模型拟合情况都较好,表明硝酸改性活性炭对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附等温特征符合多个吸附等温模型是可能的[8]。对于单分子层Langmuir模型,其RL值在0.01到0.03之间,表明HNO3-AC对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能。对于Freundlich模型,n-1介于0.2至0.3之间,表明HNO3-AC是良好的Cr(Ⅵ)吸附剂。对于D-R模型,平均自由能E在14～16 kJ·mol-1之间,表明吸附过程是主要基于活性炭表面含氧官能团与铬离子交换过程的化学吸附。对于Temkin模型[9],吸附势能bT值较高,表明HNO3-AC与铬离子之间形成了牢固的化学键。

表5 吸附等温模型参数Tab. 5 Parameters of adsorption isotherm models

2.2.3 吸附动力学

吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图3。从图3可以看出HNO3-AC对Cr(Ⅵ)表现出“快速吸附、缓慢平衡”的特点。

Cr(Ⅵ)浓度:50 mg·L-1,pH:3.0,HNO3-AC浓度:2 g·L-1图3 时间对吸附的影响Fig. 3 Effect of time on adsorption

用拟一级、拟二级以及颗粒内扩散动力学模型拟合动力学过程,模型参数计算结果列于表6。从表6中各模型相关性可知,拟二级动力学模型较符合该吸附动力学数据。

表6 吸附动力学参数Tab. 6 Parameters of adsorption kinetics

2.2.4 硝酸改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)前后XPS分析

图4为HNO3-AC吸附Cr(Ⅵ)前后的XPS曲线[图4(A)]和分峰拟合结果[图4(B)]。从图4(A)可以看出,吸附后活性炭表面出现了Cr 2p峰,吸附后活性炭表面Cr元素含量为0.8%,表明Cr(Ⅵ)在活性炭表面吸附。

图4 HNO3-AC吸附Cr(Ⅵ)前后XPS光谱:全谱(A)、Cr 2p分峰(B)Fig. 4 XPS spectrums of HNO3-AC before and after adsorption of Cr(Ⅵ): overview(A),devided peaks of Cr 2p(B)

从图4(B)可以看到Cr 2p主要表现为两个峰,这两个峰的结合能分别为577.4 eV和580.9 eV,为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),该结果与相关报道[10]一致,表明吸附在活性炭上的Cr一部分仍为Cr(Ⅵ)的形式,另一部分被还原为Cr(Ⅲ)。XPS结果可知吸附在活性炭上Cr(Ⅲ)占77.5%,Cr(Ⅵ)占22.5%,可见大部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。

2.3 吸附机理

Cr(Ⅵ)在溶液中通常以阴离子形态存在,活性炭吸附Cr(Ⅵ)的机理可分为3步:首先是溶液中以阴离子形态存在的Cr(Ⅵ)与活性炭带正电的表面发生静电吸引作用;其次部分Cr(Ⅵ)在低pH值条件下还原为Cr(Ⅲ);最后Cr(Ⅲ) 与活性炭表面官能团发生配位络合。以下反应式中活性炭用R—表示,由于羧基的酸性比酚羟基强,且羧基上亦含有—OH,以下反应式均以羧基为例,反映活性炭表面含氧官能团与铬离子的络合作用。

(1) 静电吸引

零点电荷为5.44的HNO3-AC在实验溶液(pH值为3)中表面带正电,以Cr2O72-、HCrO4-等阴离子形态存在的Cr(Ⅵ)与活性炭带正电的表面发生静电吸引作用。

(2) 还原反应

具强氧化性的Cr(Ⅵ)在酸性溶液中与活性炭接触,发生氧化还原反应[11],反应式如下(1)、(2)。

(1)

(2)

(3) 配位络合

阳离子形式的Cr(Ⅲ)在溶液中以六水合离子Cr(H2O)63+形式存在,Cr(Ⅲ)与活性炭表面羧基之间发生反应(3)～(5)[12]。

(3)

(4)

(5)

3 结论

采用硝酸氧化改性活性炭,改性后活性炭比表面积和孔容积降低,活性炭表面的羧基、内酯基和酚羟基等酸性含氧官能团的数量增多。

与未改性活性炭相比,硝酸氧化改性后活性炭对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能提高。吸附过程可用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin四种吸附模型模拟,吸附动力学数据能用拟二级动力学模型很好地拟合。

通过XPS分析改性前后及吸附前后活性炭表面化学性质,探明Cr(Ⅵ)在活性炭上的吸附机理主要为静电吸引、还原和配位络合等作用,与Cr(Ⅵ)发生络合作用的是活性炭表面的含氧官能团。