单宁酸修饰纤维素比色试纸的制备及其在Fe3+及Ag+检测中的应用

胡迎澳,张莉华,冯莹莹,潘晖

(南京林业大学化学工程学院,南京 210037)

水是地球上最重要的自然资源,现代工业发展带来的水污染也越来越引起社会的关注,其中重金属离子是对水体危害性最强的污染物之一[1-2]。例如,饮用水中Fe3+过量会导致阿尔茨海默病和帕金森病[3],Ag+在人体中积累会导致不溶性沉积物在皮肤层、眼睛或神经周围积聚,并可能导致持久的皮肤损伤[4]。根据美国环境保护署的要求,饮用水的Fe3+质量浓度不应超过0.3 mg/L,Ag+质量浓度不应超过0.1 mg/L,因此,检测水中低浓度Fe3+和Ag+的方法和技术开发至关重要。在过去的几十年中,研究人员开发了多种检测重金属离子的方法和技术,并被广泛使用。例如感应耦合等离子体质谱[5-7]、感应耦合等离子体原子发射光谱[8-10]和原子吸收光谱等[11-13]。但这些方法需要精密的仪器和专业的操作人员,且耗时长,从而限制了其在快速原位分析中的适用性。因此,开发便于快速原位检测的新型传感器具有重要意义。

自然界中纤维素含量丰富,且具有可再生性、生物相容性和生物降解性等诸多优良特性,可作为各种功能材料的重要原料。在众多的纤维素基离子检测材料中,试纸因其具有简单、灵敏度高、响应时间快、成本低、易于实施等优点备受关注。Das等[14]开发了一种简单的纸质测试套件,成功用于检测中性水介质中的Hg2+或Cr3+,对金属离子的最低浓度检测极限为10×10-6。Oguz等[15]制备了用于去除和检测污染水中Fe3+的低成本和环境敏感材料,对Fe3+检测极限为1.72 μmol/L。Lu等[16]将烯丙基功能化腙二维(XB-COF)原位生长到滤纸上制备荧光试纸,可实现对Pd2+的快速检测,检测浓度为0.29 μmol/L。但是,这些试纸仍存在一些局限性,如制备过程复杂、检测时间长等。因此,制备一种简单快速的金属离子检测试纸尤为重要。

笔者以天然纤维素材料(滤纸)为比色基底,通过浸渍法制备单宁酸修饰的纤维素试纸,研究所制备试纸的结构和性能。此外,将铁离子和银离子作为模型物,研究试纸对重金属离子的检测性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

氯化铁硝酸银(99%纯度,下同)、单宁酸(TA,98%)、九水硝酸铝(99%)、三水合硝酸铜(99%)、四水氯化锰(99%)、六水合硝酸镁(99%)、二水合氯化钡(99%)、六水氯化铬(98%)、硝酸钙(98%),均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;六水合三氯化铁(99%),购自上海麦克林生化科技有限公司;无水硫酸钠双圈定性滤纸,购自通用电气生物科技杭州有限公司。

ME140型电子精密天平(上海梅特勒托利多仪器有限公司);DGG-9203A型电热鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);MR Hei-Tee型数显恒温磁力搅拌器(德国Heidolph);FD-1A-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司);IKA A10 basic型粉碎机(德国IKA);VERTEX 80V型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker);KH5200DB型数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司);LS171型色差仪(深圳市林上科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 用于Fe3+检测的比色试纸制备方法

将0.5 g单宁酸溶解在100 mL去离子水中得到质量分数0.5%的黄色单宁酸溶液,然后取4张滤纸,浸渍于单宁酸溶液中,并保证每张滤纸未发生相互重叠,随后在室温下超声1 h,频率为100 Hz。超声结束后,立即取出相应滤纸片,用去离子水正反冲洗数次,放入50 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h,即制备得到相应的单宁酸超声浸渍纤维素比色试纸Fe-TA@cellulose。

1.2.2 用于Ag+检测的比色试纸制备方法

分别配置100 mL 0.5%(质量分数,下同)的单宁酸溶液与100 mL 0.5%的碳酸钠溶液,然后将4张双圈定性滤纸浸没于单宁酸溶液中(并未互相重叠),并将其在100 Hz下超声5 min。超声结束后用去离子水反复冲洗滤纸,再将滤纸浸入碳酸钠溶液中,超声5 min。超声结束后用去离子水充分冲洗,完成1次循环浸渍。重复3次循环浸渍,将改性滤纸在50 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h,即制备得到相应的用于银离子检测的纤维素比色试纸Ag-TA@cellulose。

1.3 性能测试

1)FT-IR表征:将干燥后的Fe3+检测试纸和银离子检测试纸磨成粉末,与溴化钾混合以制备测试样品,扫描范围为400～2 000 cm-1,每个样品均进行32次扫描。

2)环境扫描电子显微镜(SEM)表征:将样品剪成边长为0.5 cm的正方形,冻干后在样品的表面处喷金,放大倍数为1 000倍;同时用X射线能谱(EDS)对比色试纸表面的金属元素分布进行分析,放大倍数为50倍。

3)色度值测试:将色差仪镜头口对正样品的被测部位,按下测试键,待屏幕上出现被测样品的色差值,记录下数值,并在同一样品上取不同的点测量,3次测定后取平均值,即为被测样品的色度值L、a和b。L代表明亮度,0～100表示从黑色到白色;a代表红绿色,正值表示红色,负值表示绿色;b代表黄蓝色,正值表示黄色,负值表示蓝色。

2 结果与分析

2.1 两种比色试纸的红外光谱分析

纤维素滤纸(cellulose)、只经过单宁酸浸渍的比色试纸(TA@cellulose)及经过比色后的2种试纸(Fe-TA@cellulose和Ag-TA@cellulose)的FT-IR图如图1所示。由FT-IR图可知,纤维素的特征峰为1 160 cm-1处C—O非对称桥拉伸和1 063 cm-1处C—O—C吡喃环骨架振动。纤维素的特征峰基本都存在,表面改性的过程中并没有改变纤维素的结构。

图1 纤维素基比色试纸的FT-IR图谱Fig. 1 FT-IR spectra of cellulose-based colorimetric test paper

2.2 两种比色试纸的SEM及EDS

普通定性滤纸和几种比色试纸的表面形貌图见图2。由图2a可知,滤纸是由纵横交错的微纤维交联而成的。由Fe3+和Ag+浸渍后纤维表面进一步微纤化,试纸表面粗糙度变大,试纸的比表面积也随之增加,从而有利于金属离子富集和显色效果的强化(图2b、c)。由Fe3+和Ag+浸泡比色10 min后的比色试纸形貌见图2d、e,经过金属离子在纤维素表面的富集后,两种试纸的表面粗糙度均进一步增加,特别是Ag+比色试纸表面出现了细小颗粒物。这是由于Ag+除了和单宁酸金属络合,还有和改性试纸表面残留的碳酸盐形成少量沉淀,正是这些沉淀颗粒的存在,使Ag+比色响应的色差得到扩大,比色极限也得以增加。

a)普通纤维素滤纸; b)单宁酸修饰用于Fe3+检测的比色试纸; c)单宁酸修饰用于Ag+检测的比色试纸; d)Fe3+比色后试纸; e)Ag+比色后试纸。

对浸泡比色后的试纸进行EDS分析,结果见图3。由图3可知,Fe3+和Ag+在试纸表面均匀分布。在相同时间和相同金属离子浓度溶液中浸渍后,用于Fe3+检测的比色试纸Fe含量为2.51%(质量分数),用于Ag3+检测的比色试纸Ag含量为1.36%(质量分数),表明Fe3+更易于富集在试纸表面。这与后续的比色效果一致,当试纸用于Fe3+和Ag+混合溶液时,Fe3+的显色效果要优于Ag+。

a)经过Fe3+比色实验后用于Fe3+检测的比色试纸; b) 经过Ag+比色实验后用于Ag+检测的比色试纸。

2.3 比色试纸的选择性及灵敏度

就目视比色传感器而言,高选择性是非常重要的属性。高选择性可以使传感器快速有效地识别特定金属离子。利用浸泡法分别探究了Fe3+和Ag+比色试纸的金属离子选择性,结果如图4所示。结果表明,Fe3+比色试纸可以明显响应Fe3+、K+、Ag+(1×10-2mol/L)的颜色变化。其中,Fe3+呈现出深蓝紫色,K+呈现出黄绿色,Ag+则呈现出棕黄色。但响应K+和Ag+的颜色变化都小于Fe3+,此外,将K+和Ag+的溶液浓度降低为1×10-3mol/L时,比色效果消失。而Ag+比色试纸可以明显响应Fe3+和Ag+(1×10-2mol/L)的颜色变化。其中,滴加Ag+的试纸呈现出明显的棕黄色,与原试纸相比具有较大的色差。此外,虽然该比色试纸对Fe3+也具有一定的颜色响应,但随着Fe3+浓度的降低,颜色响应从浅灰色逐渐变浅直至消失。因此,对于单一的金属离子溶液,单宁酸修饰的用于Fe3+检测的纤维素试纸对Fe3+具有显著的选择性,用于Ag+检测的纤维素试纸对Ag+具有显著的选择性。

a)不同金属离子溶液的示意图; b)Fe3+检测的比色试纸; c)Ag+检测的比色试纸。

对不同浓度的Fe3+(1×10-6～1×10-2mol/L)溶液进行了比色实验,对浸泡10 min后的Fe3+检测比色试纸进行色度值检测,其结果如表1所示,明亮度L值随着浓度的降低而逐渐变大,蓝黄色b值由负值变为正值,即试纸随着被测浓度的降低,逐渐由偏蓝色变为偏黄色。同样,将Ag+检测比色试纸在不同浓度的Ag+(1×10-6～1×10-2mol/L)溶液中浸泡10 min,进行色度值检测,结果表明,随着Ag+浓度的降低,L值逐渐上升而a值和b值都逐渐降低。对于单一金属溶液,两种比色试纸的检测极限都达到1×10-5mol/L,满足实际检测的需求。

表1 用于铁离子和银离子检测的比色试纸在不同浓度Fe3+和Ag+溶液中的色度值Table 1 The chromaticity value measured by immersing the Fe-TA@cellulose and Ag-TA@cellulose test paper in different concentrations of Fe3+ and Ag+ solution

将Fe3+(1×10-6～1×10-2mol/L)与其他离子混合进行竞争性实验,结果见图5。当Fe3+浓度为1×10-4～1×10-2mol/L,且存在干扰离子Zn2+、Ba2+、Mn2+、Al3+时,针对Fe3+的比色试纸具有明显的颜色变化。显然,在存在其他干扰离子的情况下,单宁酸修饰的用于Fe3+检测的纤维素试纸可以良好地识别Fe3+。同样,当Ag+浓度为1×10-4～1×10-2mol/L且存在干扰离子Zn2+、Cu2+、Mg2+、Al3+时,针对Ag+的比色试纸有相对明显的颜色变化。结果表明,在存在其他干扰离子的情况下,单宁酸修饰的用于Ag+检测的纤维素试纸可以较好地识别Ag+。

a)Fe3+检测的比色试纸; b)Ag+检测的比色试纸。

2.4 比色试纸的复合灵敏度比较

将Fe3+比色试纸采用滴液法检测如图6所示的12种不同浓度的Ag+和Fe3+混合溶液,比色效果表明,Fe3+浓度不小于1×10-3mol/L时,不同浓度的Ag+(1×10-4～1×10-2mol/L)对该试纸的颜色响应无显著干扰,试纸呈现出明显的紫黑色和灰黑色。当Fe3+浓度降低到1×10-4mol/L时,Ag+对颜色响应结果干扰明显。从图6可以看出,整张试纸变成浅黄色,中间滴液部分泛出浅浅的灰色,被测混合溶液呈现出一种两者响色效果均存在的结果。而当Fe3+浓度降低到该试纸的比色极限1×10-5mol/L时,Fe3+的颜色响应几乎完全消失,该比色试纸值主要对1×10-2mol/L的Ag+有明显的目视比色效果。

图6 用于Fe3+检测的比色试纸对不同浓度混合溶液的比色效果图Fig. 6 Colorimetric results of the Fe-TA@cellulose test paper for mixed solutions of different concentrations

对上述实验的试纸进行色度值测试,结果如表2所示。在Fe3+浓度不小于1×10-3mol/L时,色度值中的b值均为负值,几乎不受Ag+的影响。而当Fe3+浓度进一步降低时,3个色度值均开始上升。而其中的b值受Fe3+显色响应的偏蓝色和Ag+显色效应的偏黄色开始竞争,当Fe3+浓度为1×10-4mol/L时,b值随着Ag+浓度的降低而降低。L值和a值大致变化趋势相近但无明显的规律,应该是颜色混合后相互影响的结果。而当Fe3+浓度处于原单一金属离子溶液的比色极限时,试纸的响色效应受Ag+干扰较大,从Ag+浓度为1×10-2mol/L时的b值(12.35)可以看出,其明显高于其他数值。由此可知,该用于Fe3+检测的纤维素试纸即使在较大的干扰离子存在下仍然具备良好的比色检测能力(1×10-4mol/L),若是辅助以色差仪的结果,能够得到更为精确的检测效果,在实际应用中具有便捷快速的优点。

表2 用于Fe3+检测的比色试纸对混合溶液的比色实验的色度值Table 2 Chromaticity values measured by immersing the Fe-TA@cellulose test paper in the mixed solution

将Ag+比色试纸采用滴液法检测如图7所示的12种不同浓度的Ag+和Fe3+混合溶液。从图7可知,Fe3+对Ag+的干扰明显更强,因为Fe3+溶液的颜色响应更深,即代表明亮度的L值相同情况下Fe3+都要显著小于Ag+的颜色响应结果,所以不可避免地在2种金属离子混合后出现较为完全的颜色覆盖,而非Fe3+纸基比色试纸出现的浅色颜色响应打底,深色的响应颜色从中间透出的情况。即使Ag+的浓度在1×10-2mol/L时,相同浓度的Fe3+会使比色试纸呈现出黑灰色,该浓度下的Fe3+对4种不同浓度的Ag+响色效果均造成干扰。而当Fe3+浓度为1×10-3mol/L时,只有在Ag+的浓度在1×10-2mol/L时出现较为明显的棕黄色。结果表明,Ag+比色试纸并不适合在Fe3+浓度较高(≥1×10-2mol/L)时使用,此时换成Fe3+比色试纸会得到更准确的结果。当Fe3+浓度降低到1×10-4mol/L时,Ag+比色试纸在Ag+浓度不小于1×10-4mol/L的情况下均呈现出明显的棕黄色颜色响应。与Fe3+比色试纸相同的是,Ag+比色试纸在干扰离子存在的情况下,其比色极限较单一金属离子溶液的情况下均上升一个数量级。说明这2种试纸在混合金属离子溶液时可以快速检测出Ag+或者Fe3+,而对于纯Fe3+溶液或Ag+溶液,则可以快速测出溶剂的浓度范围。

图7 用于Ag+检测的比色试纸对不同浓度混合溶液的比色效果Fig. 7 Colorimetric results of the Ag-TA@cellulose test paper for mixed solutions of different concentrations

对上述实验的试纸进行色度值测试,结果如表3所示,与目视比色结果基本一致。Ag+比色试纸只有在Fe3+浓度较低时具有良好的复合灵敏度,受颜色响应的局限性,对于响应颜色更深的金属离子的干扰,比色检测效果会有一定的降低。因此,Fe3+比色试纸更适合在这种情况下使用,2种比色试纸的组合使用可以提高对混合金属离子溶液的检测效果。

表3 用于Ag+检测的比色试纸对混合溶液的比色实验的色度值Table 3 Chromaticity values measured by immersing the Ag-TA@cellulose test paper in the mixed solution

2.5 比色试纸的显色机制

3 结 论

以天然纤维素材料(滤纸)为比色基底,利用单宁酸的多羟基结构和物理黏附性,通过浸渍法制备出了2种用于金属离子检测的纤维素试纸,探究试纸的检测性能及其影响因素,具体结论如下:

1)比色实验表明,2种比色试纸对相应的金属离子都具有显著的选择性。由比色检测分析可知,对于单一金属离子溶液,2种比色试纸都能达到1×10-5mol/L的比色极限。而对于多金属离子溶液或者双金属离子干扰溶液,2种比色试纸都能在浸泡法中达到1×10-4mol/L的即时比色极限。因此,2种比色试纸可以满足实际环境检测的要求,具备实际应用的可能。

2)通过Fe3+和Ag+混合溶液的复合灵敏度实验,确定了在Fe3+和Ag+双金属离子混合溶液的情况下,2种比色试纸的搭配使用方法,达到了在复杂情况下提高检测准确度的目的。因此,制备得到单宁酸修饰用于铁离子检测的纤维素试纸和用于银离子检测的纤维素试纸在户外快速检测金属离子上具有很好的应用前景。