351 nm紫外光对梓木表面性能和组成的影响

周和荣,王珂,吴涛,赵阳,方北松

(1. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430081;2. 荆州文物保护中心,荆州 434000)

梓木(Catalpaovata) 是木质文物常用的基体材料和修复材料之一,具有良好的韧性和弹性,主要用于制作棺木、家具、装饰物件等。木质文物在自然大气环境或博物馆环境中长期存放时,由于受到周围环境因素如光照、氧、温度和化学介质等的影响,可能引起木材表面、物理性质、力学性能等发生不可逆的改变,表现出褪色、干枯、龟裂、变形、翘曲、糟朽等缺陷;表面绘有色漆的木质文物容易出现色漆褪色和脱落,失去涂层保护的木材劣化速度加快[1-2]。

光老化是影响木材性能的主要因素之一,其变化过程比较漫长。因此,目前常采用实验室模拟加速试验或服役环境挂片试验方法来研究其老化行为;其中紫外光辐照是研究有机材料光老化的主要试验方法之一,目前在汽车、航空、家具、机械等行业得到广泛应用。由于紫外光波长短、能量高和易被物质吸收,紫外光辐射对木质文物具有较强的破坏作用,其作用机制主要是通过光化学反应使有机材质文物的碳氢共价基团断裂,分子结构发生变化,从而使文物损坏[3-5]。红外光作为光源的重要组成部分,主要通过热辐射致使文物变质,红外光照射在文物表面,导致文物温度急剧上升,温度会加速高分子材料的破坏作用,也就是高分子材料的热老化。高温可以使分子发生降解和交联两种过程,通常与氧气同时作用,由热能引发产生自由基,从而发生交联、氧化反应,使材料本身性能发生变化。Del Menezzi等[6]发现热改性木材在老化过程中受到光、水等因素的影响,力学性质有所下降。Li等[7]研究发现木材中木质素在紫外光区域具有较强的吸收性,在可见光区域吸收性相对较弱,木质素在紫外光和波长较短的可见光区域会发生降解。由于木材的降解与木素和羰基的变化有较强的相关性,木材的降解速率可以通过木素的腐蚀速率和羰基的生成速率来推算[8]。Hon等[9]研究显示,太阳光辐照前后的阔叶树材和针叶树材的微观构造均出现明显变化,并从胞间层及邻近胞间层的地方开始降解。Chang等[10]研究结果显示,紫外光源UVA-351灯是一种适合于模拟室内光照的光源。符瑞云等[11]分析了紫外光照射后落叶松木材表面化学基团的变化,基于偏最小二乘法和留一法建立木材表面颜色定量预测模型,且木材化学成分的相对含量增加与色度学指数的变化趋势一致。Pandey[12]研究了紫外可见光照射对樱桃松和橡胶木表面颜色及化学成分变化的影响,发现颜色变化与木质素的降解和羰基浓度的增加密切相关。

现存的木质文物中梓木基材占有较高比例,但目前针对梓木在自然环境中的性能变化和劣化(目前高分子材料领域称为“老化”,而文物领域称为“劣化”)行为的研究文献较少,其中紫外光辐照对梓木在室内环境或馆藏环境(如博物馆、展厅、储藏室等)中表面性能和化学成分变化的研究更少。因此,本研究依据我国木质文物保护要求,以我国大别山产梓木为对象,采用紫外光辐照试验模拟研究梓木材料在室内环境或馆藏环境中的表面劣化过程和劣化行为,并分析其劣化机制,为梓木文物存放和修复、现存文物劣化维护以及服役寿命预测提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用材料为我国安徽省大别山地区产梓木心材。大别山属北亚热带温暖湿润季风气候区,具有典型的山地气候特征,气候温和,雨量充沛,具有优越的山地气候和森林小气候特征,是我国梓木文物和家具主要的木材来源地之一。本研究选用的梓木树龄约为40 a,其含水率约为9%;将梓木板材加工成尺寸规格为120 mm×15 mm×4 mm的试样,并选取颜色一致、纹理通直、无结疤、无开裂、无腐朽的试样用于试验。

1.2 紫外光辐照试验方法

紫外光辐照试验根据国家标准GB/T 14522—2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》标准执行。试验设备为标准紫外老化试验箱(型号为BUV2100C),紫外光灯源为Q-Lab公司生产的UVA-351灯,UVA-351紫外光源通常作为模拟室内有机高分子材料的老化光源[11];紫外光辐照度设定为(0.76±0.08)W/m2,温度为(60±1)℃。将试样固定在紫外老化试验箱面板上,试样正对紫外灯方向,距离紫外灯管约5 cm。时间分别为5,10,15,20,25和30 d,每次取平行试样3件用于试验表征。

1.3 测试与分析

梓木质量损失率分析:试样放入紫外老化试验箱前称质量,并记为m0;经不同试验时间后取出试样,并放入干燥箱中至质量恒定,测量其质量为m1。试样质量损失率(w)计算公式为w=(m0-m1)/m0。

采用Nikon数码相机(型号D5300)拍照记录试验过程中试样表面宏观形貌变化。采用场发射扫描电镜(型号Nova Nanoem 400)观察试样表面中部位置的微观形貌和弯曲试验断口的截面形貌,试验前试样表面采用喷金处理。梓木试样表面纤维素结晶度变化采用X射线衍射仪(型号X’ Pert PRO);仪器使用铜靶X射线源(Cu-Kα),管电压为40 kV,管电流40 mA;数据处理采用MDI Jade6软件。红外光谱采用傅里叶变换显微红外光谱仪(型号Nicolet iN10)测量,ATR样品槽为ZnSe晶体,45°水平入射角;光谱采集范围为4 000～500 cm-1,扫描64次。梓木表面元素变化采用X射线光电子能谱仪(型号为ESCALAB 250XI)分析,采用单色化的Al Kα射线激发,X射线源功率为150 W,真空环境抽至6.65×10-7Pa,用污染碳C1s(284.8 eV)作样品结合能(EB)荷电校正。

2 结果与分析

2.1 质量损失变化

梓木试样经紫外光辐照试验后的含水率和质量损失率变化曲线见图1。试样初始含水率(图1a)约为9.0%;经5 d紫外辐照试验后降为6.6%;20 d试验后试样含水率基本稳定,约为5.9%。试样质量损失率在试验5 d时约为5.13%,15 d时增加为5.9%,30 d时达到最大约为6.6%,显示梓木试样的质量损失率呈增大趋势。对试样的质量损失率曲线进行拟合,符合幂指函数规律w=4.0t0.14,式中:w为质量损失率;t为试验时间(d)。

图1 梓木试样经紫外光辐照试验后的含水率(a)和质量损失率 (b) 变化曲线Fig. 1 Water content (a) and mass loss rate (b) change curve of catalpa sample during UV radiation

2.2 表面色差变化

梓木试样经紫外光辐照试验后的表面色差和颜色参数变化曲线见图2。试样试验5 d时表面色差约为6.5,试验到20 d时色差逐渐增加到8.38左右,20～30 d时色差快速增加到10.7,表面色差ΔE*值随试验时间的延长呈增加趋势。其中参数L*值随试验时间的延长逐渐降低,且在试验20 d后快速降低,显示试样颜色变暗;而a*和b*值逐渐增加,试验20 d后幅度增加,表明试样颜色向红黄方向发展。试样表面颜色逐渐变暗、变红和变黄,实验结果与文献[12]结果相似。

图2 梓木试样经紫外光辐照试验后的表面色差(a)和颜色参数(b)变化曲线Fig. 2 Surface color difference (a) and color parameter (b) change curve of catalpa wood samples during UV radiation

2.3 形貌变化

梓木试样在试验过程中的表面宏观形貌变化见图3。梓木表面初始状态为淡黄色,局部分布棕色条纹,表面平整;经紫外光辐照5 d后试样的颜色变黄;试验20 d后表面颜色逐渐向红黄化方向变化,并轻微变暗,且表面局部出现皱缩和疏松;实验25 d后表面变得不平整,木纹处间隙变大,表面快速变黑、变红和变黄,呈暗黄棕色。梓木表面在试验过程中的微观形貌变化见图4。梓木试样初始表面有片状或条状纤维,细胞形态清晰(图4a)。经紫外照射5 d后,试样表面毛刺现象减少,细胞壁出现轻微皱缩;试验30 d后试样表面纤维变平滑,皱缩程度增大,部分纤维消失。而试验前后试样芯部的截面微观结构较完整(图5),细胞形态呈椭圆形,截面断口呈撕裂状,显示梓木的内部形态无明显变化。上述试验结果说明,梓木经过紫外光辐照30 d后主要在试样表面发生劣化现象,试样内部变化很小。

图3 梓木试样在试验过程中的表面宏观形貌变化Fig. 3 Surface macroscopic morphology changes of catalpa wood samples during the test

图4 梓木表面在试验过程中的微观形貌变化Fig. 4 Micromorphological changes of catalpa surface during the test 0 d(a), 5 d(b), 15 d(c), 30 d(d)

图5 梓木试样在试验前后的截面形貌变化Fig. 5 Cross-sectional morphology changes of catalpa samples before and after the test for 0 d(a), 30 d(b)

2.4 红外光谱曲线分析

图6 梓木试样辐照前后的红外光谱(a)和局部(525～2 000 cm-1)放大图(b)Fig. 6 Infrared spectrum (a) and local (525-2 000 cm-1) image (b) of catalpa wood samples before and after irradiation

2.5 X射线衍射分析

梓木试样试验前后的X射线衍射谱图见图7。试样初始态在22°处(纤维素I型结构的(002)面)为明显的特征衍射峰,18°附近为非结晶背景衍射峰;试验后其特征衍射峰型无变化,而衍射峰的强度不断增加。采用高度法计算其相对结晶度(表1)[20],梓木初始态的相对结晶度为46.99%,经15和30 d试验后其相对结晶度增加到48.70%和57.38%,显示梓木经紫外光辐照后其表面纤维素的晶格结构未发生破坏,但是其相对结晶度明显增加,实验结果与韦亚南[21]研究结果相似。

表1 紫外光照射前后梓木表面相对结晶度变化Table 1 Change of relative crystallinity of catalpa wood surface before and after UV irradiation

图7 梓木试样试验前后的X射线衍射谱图Fig. 7 X-ray diffraction patterns of catalpa wood samples before and after the test

2.6 XPS数据分析

梓木经紫外光照射不同时间后的表面XPS图见图8,图8中结合能在288～290和537 eV附近分别为元素C和O的特征峰[22-25]。木材的化学元素组成主要为C、H、O。除H元素外,C和O元素均可由XPS探测分析。C原子的电子结构为1S22S22P2,XPS探测分析的主要是C原子内层的1S电子,其电子结合能大小与所结合的原子或原子团密切相关,因此可以用Cls峰强度和化学位移分析其周围的化学环境变化;同理可以用O1s峰强度表示梓木表面氧的化学环境变化[22-24]。随试验时间的延长,梓木表面C1s峰值高度逐渐下降,而O1s峰值高度逐渐升高;其元素构成百分比(表2)显示初始试样表面的O1s含量为16.55%,C1s含量为83.45%,其表面氧碳比(O/C)为19.83%;试验5 d后,梓木表面O1s含量增加为20.41%,C1s元素含量降低为79.59%,其氧碳比(O/C)增加为25.64%;试验30 d后,梓木表面O1s元素含量增加为28.46%,C1s含量降低为71.54%,其氧碳比(O/C)增加为39.78%。上述结果显示,梓木表面的氧碳比(O/C)逐渐增大;且O1s 和C1s百分含量增加值和其氧碳比(O/C) 数值在试验前期(0～15 d)变化较大,而在试验15～30 d期间O1s 和C1s百分含量以及其氧碳比(O/C) 数值变化约为2%。

表2 梓木试样表面元素构成比Table 2 Elements composition ratio on the surface of catalpa wood samples

图8 梓木试样表面经紫外光照射不同时间后的XPS全谱图Fig. 8 Surface XPS full spectrum of catalpa samples irradiated by ultraviolet light for different times

Dorris和Cray将木材中的碳原子分为4种结合形式[22-25],即C1、C2、C3和C4,其中:C1含量与木质素和萃取物的脂肪族及芳香族碳含量密切相关,其电子结合能约为285 eV;C2、C3含量和C4与纤维素和半纤维素密切相关。梓木试样表面的C1s组成如图9和表3所示。初始试样表面C1碳占样品表面碳含量的69.25%,而C2、C3和C4含量占30.75%。经过紫外光加速试验5,15和30 d后,试样表面C1相对含量从69.25%大幅降低为31.62%,表明试样经紫外光照射后表面木质素不断降解;而C2、C3和C4含量呈增加趋势,表明纤维素和半纤维素相对含量增加。且在试验前期(0～15 d),C1在梓木表面碳含量中占比最大,而在试验后期(15～30 d)C1值变化最大,因此木质素降解是梓木表面发生劣化的主要原因,试验结果与文献结果[21]一致。

表3 梓木试样表面C1s构成比Table 3 Composition ratio of C1s on the surface of catalpa samples

图9 梓木试样表面加速实验后的C1s组成Fig. 9 Surface C1s composition of catalpa samples

表4 梓木试样表面O1s构成比Table 4 Composition ratio of surface O1s of catalpa samples

图10 梓木试样表面加速实验前后的O1s组成Fig. 10 Surface O1s composition of catalpa sample before and after the accelerated test

3 讨 论

梓木试样在紫外老化试验箱连续试验30 d,试验温度为(60±1)℃,试样长时间处于光照和高温干燥状态,发生了明显的脱水现象,其含水率由初始态的9.0%快速下降为6.6%,20 d试验后试样含水率缓慢下降为5.9%左右,并基本保持稳定。梓木质量损失率在试验初期增加较快,而在试验后期增加较缓慢,经30 d试验后其质量损失率最大为6.6%;说明在试验初期梓木质量损失率变化主要是脱水引起的,而试验后期质量损失率增大不仅有脱水的因素,还有梓木劣化引起物质降解的缘故。试样表面由淡黄色变为暗黄棕色,表面颜色变化明显。梓木试样在实验过程中吸收紫外光使得纹理颜色加深,会影响文物表面的观赏性,实验结果表明,梓木文物的存放应避免紫外光直接或间接照射。

4 结 论

1)梓木试样经351 nm紫外光照射30 d后其含水率由初始态的9.0%下降为5.9%左右,并基本保持稳定;质量损失率呈增加趋势,质量损失率曲线符合幂指函数规律w=4.0t0.14;表面颜色由淡黄色向暗黄棕色转变,表面色差增大且颜色变化明显;表面由平整平滑变得不平整,细胞出现皱缩和开裂;梓木表面劣化明显。

3)梓木表面的O1s含量逐渐升高,C1s含量逐渐下降,其表面氧碳比(O/C)由19.83%增加到39.78%,梓木表面发生氧化,木质素降解是引起梓木劣化的主要因素。