中红外光谱测定风窗清洗液中甲醇含量

俞海兵 汤勤荣 袁国玉 / 上汽大众汽车有限公司

0 引言

机动车风窗玻璃清洗液俗称玻璃水，由于具有防冻功能，又称防冻玻璃水。对附着在风窗玻璃上的各种物质具有浸透、乳化、分散、溶解的功能，并将其清洗干净。常见的机动车风窗玻璃清洗液为水基型[1-2]，根据现行风窗清洗液国标GB/T 23436—2009 定义，水基型清洗液是以醇类物质、水及表面活性剂为主要组分的清洗液[3]。目前，国内市场上以甲醇-水体系、乙醇-水体系和甲醇-乙二醇-水体系为主。由于甲醇市场价格较低，因此，市场上廉价的清洗液含甲醇的居多，但同时甲醇毒性大[4-5]、安全性能较差，因此，秉着为消费者健康角度考虑，上汽大众的风窗清洗液标准TL 52164：2010 规定风窗清洗液为乙醇-乙二醇-水体系，目前要求杂醇含量不得超过1%[6]。由于甲醇比乙醇价格便宜，而两者又为同系物且两者密度基本一致，如果甲醇混入风窗清洗液的原料中很难凭常规的密度法、折射法快速判别。

目前，在国标及行业标准中还没有测定风窗清洗液中甲醇含量的相关标准[7]。通常测定醇类物质含量的方法有气相色谱法[8]、液相色谱法等[9]。气相色谱法和液相色谱法耗时长，不利于生产线的快速监控。

红外光谱是一种快速、低成本的分析技术，通过测量样品的红外光透射，可以得到红外吸收光谱[10-11]。当其中的振动模式被激发时，样品中的分子会吸收特定频率的红外光。当吸收峰的强度与吸收物质的浓度成正比，则能通过红外光谱测试提供的信息进行定量分析[12]。

本文利用FT-IR Spectrometer Spectrum 2 红外光谱仪建立风窗清洗液中甲醇含量的测定方法，探索了红外光谱法能准确测定风窗清洗液中甲醇含量的范围，并验证其可靠性。实验证明，中红外光谱法测定风窗清洗液中甲醇含量具有分析快速、操作简单的优点，能满足生产线的快速监控需求。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

红外光谱仪：PerkinElmer 公司 FT-IR Spectrometer Spectrum 2，硒化锌ZnSe 液体池；扫面区间：500 ～4 000 cm-1；累积量：16；分辨力：4 cm-1。

风窗清洗液样品：汉高（中国）有限公司，BONDERITE C-SO WASH FN 200L。

无水甲醇（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 红外光谱测定风窗清洗液中甲醇含量的原理

采用朗伯比尔定律，即在单色光条件下液体吸收的光能量（吸光度A）除了与纯物质的吸光能力有关外，还与溶质的组分含量有关，其数学表达式为

式中：A——某一波长下的吸光度；

I0——入射光强度；

I——透射过溶液的光强度；

K——比例系数,与物质吸光度等因素有关；

L——透过液体的光程长度；

C——液体的浓度

因此，在入射光强度、光程长度不变的前提下,某一特定波长下溶液吸收的光谱能量与溶液某一组分的含量呈线性关系。可以通过检测某一波长下溶液的吸光度A来推算出溶液中某一组分浓度C。

1.3 样品测定

使用PE 公司的Spectrum 2 红外光谱仪准确测定不同甲醇含量的风窗清洗液。待设备开机预热30 min 稳定后，首先将空的硒化锌液体池加载在红外光谱仪上进行空白实验，以扣除测量背景空白，然后按设定的仪器参数进行光谱采集。

2 结果与讨论

2.1 不同甲醇含量风窗清洗液的红外谱图分析

准确移取无水甲醇0 mL、2 mL、4 mL、8 mL、15 mL、30 mL、60 mL，分别加入风窗清洗液定容至100 mL，得到甲醇体积分数为0%、2%、4%、8%、15%、30%、60%的样品，分别采集这些样品的红外谱图。

通过谱图可以发现，在波数2 045 cm-1处有明显的随甲醇含量变大而变强的特征峰，见图1。

图1 不同甲醇含量清洗液的红外光谱图

2.2 方法线性关系验证

准确移取无水甲醇0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、12 mL、15 mL、18 mL、20 mL，分别加入风窗清洗液定容至100 mL，得到甲醇体积分数为0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、12%、15%、18%、20%的样品。以甲醇含量为横坐标、红外透射率T为纵坐标，绘制甲醇含量与红外透射率T的关系图并进行线性拟合，见图2。相关系数R2为0.999 2，表明风窗清洗液中甲醇含量与红外透射率线性关系良好。

图2 甲醇含量与红外透射率关系

2.3 方法检出限、定量限实验

准确移取无水甲醇1 mL，加入风窗清洗液定容至100 mL，得到甲醇体积分数为1%的低浓度样品，重复10 次，得到10 个低浓度平行样。采集光谱并计算样品的甲醇含量检测值。一般情况下可以将三倍的曲线低点的标准偏差作为方法检出限，十倍的曲线低点的标准偏差作为方法定量限。通过结果可以得到该方法的检出限为0.23%，定量限为0.78%，详见表1。

表1 检出限、定量限实验

2.4 方法精密度实验

准确移取无水甲醇2 mL、4 mL、8 mL、15 mL，分别加入风窗清洗液定容至100 mL，得到甲醇体积分数为2%、4%、8%、15%的样品，每个样品重复测量7 次，考察该方法的精密度。精密度是指在规定条件下，同一份均匀样品经多次取样测定的结果之间的接近程度。实验结果表明，该方法的精密度在2.45%～4.21%，表现较好，详见表2。

表2 精密度实验结果

2.5 方法准确度实验

准确移取无水甲醇1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL，分别加入风窗清洗液定容至100 mL，得到甲醇体积分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、15% 的样品，考察该方法的准确度。准确度是指用所建立方法测定的结果与真实值或参比值接近的程度，一般用回收率表示。实验结果表明，甲醇含量1%～15%的回收率较好，结果为90%～105%，详见表3。

表3 回收率实验结果

2.6 方法的实际样品验证情况

为了检验该方法的准确性，对7 个批次的风窗清洗液分别使用红外法和GC-MS 法进行检测，并将两种方法的结果进行比对，结果见表4。结果表明所有样品通过GC-MS 法均未检测出甲醇，而红外法中批次1、2、7 结果略高于方法检出限，批次3、4、5、6 结果低于方法检出限。总体而言红外法结果与GC-MS 法结果基本一致。

表4 实际样品验证

3 结语

通过甲醇含量与红外透射率的拟合曲线表明甲醇含量与红外吸收之间关系符合比尔定律，其拟合曲线相关系数为0.999 2，线性关系较好。

该方法的检出限为0.23%，定量限为0.78%。精密度与空白加标回收率实验表明，2%～15%甲醇浓度的精密度小于5%，精密度较好。1%～15%甲醇浓度的回收率在90%～105%，准确度较高。因此，该方法可以检测风窗清洗液甲醇含量范围为0.78%～15%。

结果表明，通过红外光谱法能快速、简便地检测风窗清洗液中的甲醇含量，且能满足日常监控需求。