球差校正透射电镜技术探究SrTiO3/SrTiO3 同质薄膜导电起源*

宋海利， 黄荣

1.中山大学化学学院/生物无机与合成化学教育部重点实验室，广东 广州 510006

2.华东师范大学物理与电子科学学院 / 极化材料与器件教育部重点实验室，上海 200062

2004 年，Ohtomo 和Hwang（2004）在（100）面的SrTiO3（STO）衬底上外延生长出高质量LaAlO3（LAO）薄膜，并发现在n 型界面（LaO）+/（TiO2）0处形成了高迁移率的二维电子气（2DEG，two-dimensional electron gas）。自此，新的界面2DEG 体系，如GdTiO3/ SrTiO3（Moetakef et al.，2011）、LaGaO3/SrTiO3（Perna et al.，2010）、LaAlO3/KTaO3（Zhang et al.，2019）和更多块体材料所不具备的新奇物理性质，如界面超导电性（Richter et al.，2013）、界面磁性（Gabay et al.，2013）、超导和磁性共存（Li et al.，2011）、量子霍尔效应（Trier et al.，2016）和室温磁电效应（Bi et al.，2014）等被持续发现。基于这些新奇量子效应的氧化物功能电子器件也被认为是最有可能取代传统半导体器件的新一代信息功能器件。当LAO、STO 晶体结构沿着[001]方向排列时，LAO 是一系列的[LaO]+和[AlO2]-面的堆叠，相当于一系列+1，-1 价的叠加，因其具有极性，被称为极性薄膜；而STO是一系列的［SrO］0和［TiO2］0面的堆叠，因而是电中性的，被称为非极性薄膜。关于2DEG 的起源研究，目前主要有三种理论模型，分别为“极化崩塌”（Nakagawa et al.，2006）、“氧空位”（Chen et al.，2013）和“界面阳离子互扩散”（Bristowe et al.，2014）。其中，氧空位模型是很容易想到的一个原因，因为缺氧的STO就可以产生n型载流子导电行为。有研究发现，在结晶STO 衬底上生长非晶LAO 薄膜产生的导电行为主要就是由于界面附近的氧空位，因为薄膜在充分退火后就变为绝缘状态（Chen et al.，2013）。当LAO/STO 薄膜在低氧分压状态下生长时，STO 衬底表面或者LAO 薄膜内产生的氧空位多，因而载流子浓度高；充分退火后，薄膜同样导电，但是载流子浓度却降低很多（张洪瑞，2019）。此外，在一些类似STO 的非极性金属氧化物薄膜表面，也发现存在2DEG，如STO 薄膜表面（Santander-Syro et al.，2011）、CaTiO3（Muff et al.，2018）和BaTiO3表面（Rodel et al.，2016）等。目前这些薄膜表面的2DEG 被认为主要是由薄膜表面的氧空位造成（Muff et al.，2018）。但非极性氧化物薄膜中2DEG 的来源研究仍然是很不充分的。研究人员仍多采用一些表面分析技术，如光电子能谱、原子力显微镜以及角分辨光电子能谱等。这些表面分析技术探测深度有限，对于薄膜内部以及界面处的电子结构研究并不清晰，也无法确定界面处是否存在2DEG。因此，本文以SrTiO3/ SrTiO3同质结构薄膜为例，利用先进的球差校正透射电镜技术精确分析薄膜内部的原子占位、电子结构以及氧空位等，结合宏观电学性能测试，深入探究了非极性薄膜中的导电起源问题，从而为新型氧化物功能电子器件的设计和制备提供依据。

1 实验方法

1.1 样品制备

STO/STO 薄膜样品通过脉冲激光沉积（PLD，pulsed laser deposition）方法制备。PLD 用的是KrF（波长λ= 248 nm）准分子激光，激光能量密度为1 J/cm2，薄膜生长温度为800 ℃，氧分压为100 mTorr（1 mTorr=0.133 Pa），薄膜生长过程中，采用了反射高能电子衍射（RHEED，reflection high-energy electron diffraction）来实时监测生长状况和生长速率。实验分别制备了退火前和退火后样品，退火条件为通入300 mTorr 氧气，降温至500 ℃持续0.5 h，薄膜厚度分别为5、6、12、16和20 u.c.。

1.2 微结构表征与分析

截面透射电镜样品通过双束聚焦离子束系统制备，加速电压分别为30、5 和2 kV。然后利用1.5～0.5 kV 低电压精密离子减薄仪清除剩余的非晶层。本文利用球差校正透射电镜进行扫描透射电镜像观察。HAADF 成像使用24 mrad 的探头会聚角和68～280 mrad 的收集角。硅漂移检测器双能谱系统用于化学成分分析。利用能量损失谱仪采集能量损失谱，能量分散度为每个通道0.25 eV，此条件下的能量分辨率为800 meV。值得注意的是，所有EELS 测试均为dual-eels 模式，即同时搜集零损峰和芯损失峰，以便补偿样品数据采集过程中的能量漂移。所用设备的具体信息如表1所示。

表1 设备信息Table 1 Device information

1.3 导电性能分析

利用综合物性测量系统（PPMS，physical prop-erty measurement system）测试样品的导电性能，比如不同温度下的电阻、载流子迁移率和载流子浓度等。

2 结果与讨论

本文测试了不同厚度STO/STO 薄膜退火前后的电输运特征，退火前的导电测试结果如图1-3所示。退火前的薄膜呈导电状态。从图1 可以看出，相同温度下薄膜的导电性能与薄膜厚度成正比，薄膜越厚，电阻越小。图2显示相同温度下载流子迁移率并没有与薄膜厚度呈严格的正比关系，因为薄膜的结晶性、晶体结构和缺陷密度等均能影响薄膜内部的载流子迁移率，这表明随着薄膜厚度的增加，薄膜内部的电子结构呈现比较复杂的变化。图3显示，相同温度下薄膜的载流子浓度与薄膜厚度成正比关系，薄膜越厚载流子浓度越高。薄膜在氧气气氛中充分退火后，室温下利用PPMS测量电阻，电阻值超出PPMS 量程（4 MΩ），结合之前其他研究组的报道（Chen et al.，2013），退火后薄膜被认为呈绝缘态。退火前薄膜导电可能主要由薄膜内的氧空位造成。为了具体揭示氧空位与薄膜导电的关系，本文利用多种球差电镜技术，比如原子分辨率高角环形暗场像（HAADF， high angle annular dark field）、环形明场像（ABF， annular bright field）以及电子能量损失谱（EELS，electron energy loss spectroscope）等对退火前后的薄膜结构进行深入研究。

图1 不同厚度薄膜时电阻与温度的关系Fig.1 The temperature dependence of resistance for different film thicknesses

图2 不同厚度薄膜时载流子迁移率与温度的关系Fig.2 The temperature dependence of carrier mobility for different film thicknesses

图3 不同厚度薄膜时载流子浓度与温度的关系Fig.3 The temperature dependence of carrier density for different film thicknesses

图4(a)-(b)显示了退火前STO/STO 同质外延薄膜原子分辨率HAADF和ABF相，可以清楚看到薄膜表面存在一层TiOx重构层，与其他课题组（Castell， 2002；Yan et al.，2022）生长的STO薄膜表面情况一致，这表明STO 晶体结构表面的TiO2终止面容易发生重构现象。薄膜表面重构层沿着薄膜生长方向的晶面间距d= 0.429 nm，比STO 的（001）方向的晶面间距（d= 0.390 nm）要大一些。因为薄膜表面Ti 原子衬度相对于Sr 小一些，在HAADF 像上甚至看不到这个重构层，ABF 像中则可清楚看到TiOx重构层中Ti和O的原子排列。

图4 STO/STO同质外延未退火薄膜的原子分辨率HAADF和ABF相Fig.4 The HAADF and ABF images of STO/STO unannealed film

沿着图5(a)红色箭头方向的EELS 线扫结果如5(b)所示。从图5 可以看出，相对于衬底标准Ti4+的谱峰，沿着薄膜生长方向出现Ti 峰形变化的厚度约为3.6 nm，大于薄膜的理论厚度2.34 nm（6 u.c.），一方面是由于低氧分压状态下生长薄膜时，STO衬底表面会产生一些氧空位（Chen et al.，2013；张洪瑞， 2019）导致Ti峰形变化；另一方面是由于薄膜表面的TiOx重构层使得薄膜实际厚度大于2.34 nm。薄膜界面附近的Ti 峰有略微变化，L2峰的两个小分峰变得不那么锋利。但是到薄膜表面附近，Ti 的峰形出现了明显的变化，L2和L3的分峰逐渐合成一个峰，相对于衬底，Ti 峰向左偏移一些。氧的特征峰数量逐渐减少，位置向右偏移，这种剧烈变化表明薄膜表面附近出现了结构变化而不只是氧空位造成的，这与图4薄膜表面TiOx重构层的出现是一致的。

图5 退火前 STO/STO薄膜从衬底到薄膜表面的EELS线扫分析Fig.5 EELS line analysis of STO/STO unannealed film from substrate to film surface

为了明确这种变化，本文利用不同价态Ti 的标准峰做多重线性最小二乘算法拟合（Song et al.，2020）来具体分析从薄膜与衬底界面到薄膜表面的结构变化。图6为分别从TiO、Ti2O3以及STO 晶体中获取的Ti2+、Ti3+和Ti4+标准峰，拟合结果如图7所示。可以清楚看到，衬底表面的Ti4+的相对含量已低于100%，在界面附近进一步降低，到薄膜内部又逐渐增加，然而到薄膜表面，Ti4+的相对含量降低到14.6%，说明薄膜表面结构已不是TiO6八面体的成键环境。Ti3+的相对含量从衬底表面逐渐增加到薄膜表面的85.4%。Ti2+的含量一直为0，表明样品内没有Ti2+。进一步，根据Ti4+和Ti3+的相对含量计算薄膜内Ti 的价态分布，如图8 所示。图8中，从衬底表面到界面附近，Ti 的价态略微降低，这主要是由氧空位造成的，而到薄膜表面时，Ti的价态急剧降低到+3.15 价，因此薄膜表面重构层的O/Ti比例x的范围为1 ＜x＜2。

图6 不同价态Ti的标准谱Fig.6 The standard spectra of Ti with different valence states

图7 EELS线扫中不同价态Ti的相对含量分布Fig.7 The contribution of Ti with different valence states acquired from the EELS line scan

图8 沿着图5(a)红色箭头的Ti价态分布Fig.8 The valence distribution of Ti along the red arrow in Fig.5(a)

图9(a)为STO/STO 退火后薄膜的原子分辨率ABF像。图中，薄膜表面的TiOx（1 ＜x＜2）重构层仍然存在。从图9(b)的EELS 谱图分布，可以明显看出：退火后，薄膜界面附近Ti 和O 的峰与衬底的非常一致，说明界面附近已没有氧空位，而薄膜表面的Ti 和O 峰形的变化主要是由TiOx重构层造成。图10 对比了薄膜退火前后Ti 的价态分布。可以看出，退火后从薄膜与衬底界面到薄膜表面重构层，Ti 的价态均有所增加；其中，薄膜表面退火前后Ti 的价态差异更大，但退火后薄膜表面的重构层结构并未发生变化，由此可知退火前薄膜表面氧空位浓度更高。综合以上结果，本文认为退火前STO/STO 薄膜导电是薄膜界面和薄膜表面氧空位的共同作用，而且薄膜表面氧空位占更大比重。

图9 STO/STO退火薄膜从衬底到薄膜表面的EELS线扫分析Fig.9 EELS line analysis of STO/STO annealed film from substrate to film surface

图10 薄膜退火前后从衬底到薄膜表面Ti的价态分布Fig.10 The valence state distribution of Ti from substrate to film surface before and after annealing

3 结 论

利用HAADF、ABF 和EELS 等球差校正透射电镜技术，本文研究了STO/STO 同质非极性薄膜的导电起源。研究发现，薄膜表面存在TiOx（1 ＜x＜2）重构层，在氧气气氛中充分退火后薄膜表面重构层依然存在，原子结构没有明显变化。退火前薄膜为导电状态，退火后变为绝缘状态，通过EELS 线扫分析对比退火前后薄膜内Ti 和O 的价态，发现退火前薄膜表面和界面附近存在氧空位，薄膜表面氧空位浓度更高；退火后薄膜中的氧空位全部消失，薄膜中Ti 的价态均有所增加。因此对于STO/STO 等非极性薄膜来说，导电的起源主要为薄膜表面和界面附近氧空位的共同作用，且薄膜表面氧空位占更大比重。