脂肽复配三元复合驱采出污水水质劣化原因分析

杨威

大庆油田有限责任公司第一采油厂第八作业区

三元复合驱是一种产生于20 世纪80 年代的石油采油技术，三元复合驱指聚合物、表面活性剂、碱三种驱油剂，其使用可以显著提高采收率。目前大庆油田常用的表面活性剂为石油磺酸盐，由于油藏孔隙对表面活性剂有吸附、滞留作用，出现了表面活性剂损失的问题[1]，且目前在三元复合驱中使用的表面活性剂具有价格昂贵，在生产中容易造成环境污染的缺点。因此对表面活性剂提出了更高的要求，开发低成本、高效率且环境友好型的试剂变成了亟待解决的问题[2]。脂肽作为一种生物表面活性剂，由枯草芽孢杆菌代谢产生，价格优廉，易于生产[3]。优选脂肽表面活性剂与石油磺酸盐表面活性剂复配，现场试验表明可有效提高采收率14.5个百分点[4]。但脂肽作为生物表面活性剂，其性质不同于石油磺酸盐等化学表面活性剂，对于地面采出液性质的影响规律及其后续油水分离有何影响有待考证。

目前关于脂肽复配弱碱三元复合驱体系采出液物性及水质特性相关数据鲜有报道，难以确定体系中的脂肽表面活性剂对含油污水特性的影响。因此，针对目前脂肽复配弱碱三元复合驱采出污水出现的水质问题开展污水水质实验，所得结果可以指导后续污水处理工艺的改进，对后续脂肽体系推广也有一定借鉴意义。

1 污水处理站现状

大庆油田某区块采用脂肽复配弱碱三元复合驱，区块配套污水处理站于2018 年12 月3 日投产运行，设计规模1.7×104m3/d。设计工艺流程：一级序批式沉降处理（一级连续流）→一级石英砂-磁铁矿双层滤料过滤罐→二级海绿石-磁铁矿双层滤料过滤罐。

该区块2018 年12 月进入空白水驱，2019 年8月进入前置聚合物段塞，于2020年4月进入三元段塞，自2020年4月该区块进入三元阶段以来，9月份起该区块的采出污水出现水中悬浮物大量增加且有黑色絮状物、硫化亚铁含量增高水质变黑、细菌含量增加且波动较大的现象。导致污水处理站沉降段和过滤段悬浮祛除能力急剧下降，滤料污染严重，筛管结垢堵塞导致过滤罐憋压的问题，处理后污水含油质量浓度（以下简称浓度）高达254.71 mg/L，悬浮物浓度高达129 mg/L。

2 水质跟踪监测

2021 年1 月至8 月，对某脂肽三元污水站的水质进行监测，主要考察pH 值、电导率、含油量、悬浮物、聚合物、表面活性剂、Si2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、S2-、细菌含量随时间的变化情况。

2.1 乳化程度

随着脂肽复配弱碱三元复合驱的进行，采出污水中逐渐含有三元驱油剂，且污水性质也发生了变化。跟踪监测现场污水，分析污水pH 值、电导率变化（图1），水相含油、水相含聚、水相石油磺酸盐、脂肽表面活性剂含量、悬浮物含量随时间的变化规律见图2。

图1 脂肽三元污水pH值、电导率Fig.1 pH value and conductivity of lipopeptide ternary sewage

图2 污水水质变化情况Fig.2 Changes of sewage quality

由图1 可知，脂肽三元污水站的污水pH 值均在7.4～8.1 之间波动，呈弱碱性，电导率在7.0～8.3 mS/cm 之间波动。脂肽三元污水的pH值和电导率与常规弱碱三元复合驱污水的pH 值和电导率值接近[5-7]。由图2可知，脂肽三元污水站的污水脂肽表面活性剂、石油磺酸盐、聚合物的含量均随着时间而逐渐增长，乳化程度逐渐增高，含油量和悬浮物含量也因此随时间变化而逐渐增高。

该区块污水目前处于见剂初期，脂肽三元污水的石油磺酸盐表面活性剂浓度高达46 mg/L，脂肽表面活性剂浓度达到219 mg/L，聚合物浓度高达836 mg/L，含油浓度高达1 668 mg/L，悬浮物浓度高达556 mg/L。弱碱三元复合驱污水的含油浓度为1 165 mg/L、表面活性剂浓度为81 mg/L、聚合物浓度为1 178～1 298 mg/L，悬浮物浓度为97.1 mg/L[7-8]。与常规三元复合驱同期见剂效果相比，脂肽三元污水表面活性剂、聚合物见剂更快，悬浮物更多[9]。

随着聚合物含量、脂肽和石油磺酸盐表面活性剂含量的增加，乳化程度变高，脂肽三元污水的含油和悬浮物含量增加，油水分离困难，在污水处理站出现了滤料污染严重，过滤后悬浮物和含油超标的问题。因此，需分析悬浮物组成及其特性并提出相对应措施，解决污水处理不达标和滤料污染严重的问题。悬浮物含量高，可能是矿物离子、硫化亚铁和细菌代谢产物共同作用的结果[10]，对此，分别进行验证。

2.2 还原性离子含量

脂肽三元污水处理站来液污水的悬浮物呈黑色、絮状胶状、拉不断，像聚合物一样。污水中可能含有大量FeS，因此，跟踪检测污水中Fe2+、Fe3+、S2-的含量变化情况，见图3、图4、图5。

图3 脂肽三元污水Fe2+浓度Fig.3 Fe2+concentration in lipopeptide ternary sewage

图4 脂肽三元污水Fe3+浓度Fig.4 Fe3+concentration in lipopeptide ternary sewage

图5 脂肽三元污水S2-浓度Fig.5 S2-concentration in lipopeptide ternary sewage

由图3 可知，脂肽三元污水站的污水的Fe2+含量呈波动性上升趋势，最高浓度高达5.93 mg/L。由图4 可知，S2-含量也呈波动性上升趋势，高达5.63 mg/L。由图5可知，污水Fe3+浓度高达2.64 mg/L。因此，判断污水中含有大量FeS，可能导致污水颜色发黑，悬浮物含量高、FeS含量高的原因可能是细菌超标发生腐蚀[11]，需要进一步验证。

2.3 成垢性阳离子含量

对脂肽三元污水站污水中的成垢性阳离子采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）进行检测，Ba2+含量、Si含量、Ca2+含量如图6所示。

图6 脂肽三元污水成垢性阳离子浓度Fig.6 Scale forming cations concentration in lipopeptide ternary sewage

由图6 可知，脂肽三元污水站的Ba2+、Si2+和Ca2+含量随着开发时间增长浓度逐渐升高，Ba2+浓度最高达到8.44mg/L，Si2+浓度最大为14.32mg/L，Ca2+浓度最高达到76.1 mg/L，脂肽三元污水站的污水的高价阳离子含量较高，导致污水水质不稳定，悬浮物含量较高。

2.4 细菌含量

采用绝迹稀释法对脂肽复配弱碱三元复合驱污水进行SRB、FB、TGB 细菌检测，检测结果如图7所示。

图7 脂肽三元污水细菌含量Fig.7 Bacterial content of lipopeptide ternary sewage

由图7可知，脂肽三元污水站的SRB细菌、FB细菌和TGB细菌含量均有超标现象，SRB细菌高达2×107个/mL，FB 细菌在103个/mL 左右，TGB 细菌高达2×105个/mL，说明SRB 和TGB 细菌含量严重超标，FB 细菌含量超标但不严重。SRB 和TGB 细菌含量超标严重，可能会发生腐蚀现象，导致污水悬浮物增多[11-12]，因此，开展研究SRB和TGB 对污水影响的室内实验。

3 影响水质的主要因素

3.1 水质沉降实验

为了考察脂肽复配弱碱三元复合驱采出污水的悬浮物和含油变化特性，取脂肽三元污水站来液进行室内静置沉降实验，该污水石油磺酸盐浓度为46.89 mg/L，脂肽表面活性剂浓度为189.3 mg/L，聚合物浓度834.81 mg/L。实验温度为45 ℃，静沉1、2、4、6、8、20 和24 h 时取样，测量水中悬浮物含量和含油量，根据悬浮物含量和含油量分析水质情况，实验结果见图8。

图8 悬浮物和含油浓度Fig.8 Suspended solids and oil concentration

由图8 可知，污水在45 ℃静沉过程中，随着静沉时间的延长，含油量逐渐下降，悬浮物含量上下波动较大，污水在室内静沉8 h 的悬浮物浓度为51.82 mg/L，含油浓度为355.73 mg/L，达不到滤前小于50的标准。

3.2 细菌对污水水质影响

首先培养脂肽区块污水的单类菌种。分别配制SRB、FB和TGB液体培养液，向3个培养液中分别加入1 mL 左右的现场污水，35 ℃恒温培养3～7 天后再分别抽出1 mL 溶液分别注入每个菌种对应的培养液，35 ℃恒温培养3～7 天后分别抽出1 mL 溶液放于固体培养基中培养3～7天，再将培养基中菌落用细菌针挖出放于各自菌种的液体培养基，培养3～7天，得到脂肽三元污水中SRB、FB和TGB的单类菌种溶液。利用绝迹稀释法测得单类菌种溶液中菌的浓度，TGB 为1.4×1014个/mL，SRB 为1.4×1012个/mL。

取现场脂肽三元污水进行高温蒸汽灭菌，取一定量灭菌污水和一定量单类菌种溶液配制成一定浓度的含菌溶液，第一种污水的TGB 和SRB 的浓度均为1010个/mL，第二种污水的TGB浓度为1010个/mL。将两种污水在35 ℃恒温培养箱中培养10天后出现悬浮物，如图9～图11 所示。图9 为原样灭菌污水，图10 为加入TGB 和SRB 的污水，图11 为只加入TGB的污水。

图9 脂肽污水原样Fig.9 Lipopeptide sewage original sample

图10 TGB和SRB对脂肽污水的影响Fig.10 Effect of TGB and SRB on lipopeptide sewage

图11 TGB对脂肽污水的影响Fig.11 Effect of TGB on lipopeptide sewage

由图9可知，脂肽污水原样经过高温蒸汽灭菌后颜色透明呈浅黄色。由图10 可知，加入SRB 和TGB 的污水在10 天后出现肉眼可见的黑色悬浮物和白色悬浮物，且沉淀。由图11 可知，只加入TGB 的污水10 天后出现白色悬浮物，且沉淀。说明黑色物质是SRB 产生，白色悬浮物是TGB 产生，说明了脂肽复配弱碱三元复合驱污水中黑色悬浮物和水质呈青黑色是SRB细菌超标导致的，部分絮状悬浮物是TGB细菌超标导致的。

3.3 硫化亚铁的影响

取脂肽三元污水站来液，如图12a所示，并向污水中逐步加入1∶1 HCl 观察实验现象，加入1 mL 1∶1 HCl 的现象如图12b 所示，加入2 mL 1∶1 HCl 如图12c 所示，加入5 mL 1∶1 HCl 如图12d所示。

图12 污水加HCl现象图Fig.12 Phenomenon diagram of adding HCl to sewage

由图12a 可知，污水原样呈青黑色。由图12b可知，向污水中加1 mL 1∶1 HCl 后，有液体流的波动，同时闻到臭鸡蛋气味，随后污水颜色变浅仍然呈青黑色。由图12c可知，再加入1 mL 1∶1 HCl后，悬浮物逐渐溶解，上层漂浮着原油液滴和黑色絮状物，下层污水颜色变浅，呈现浅黄色。由图12d 可知，加大量盐酸后FeS 和絮状物均被溶解，溶液呈黄色。说明污水呈青黑色的主要原因是FeS和黑色絮状物，结合3.2 研究可知，FeS 是由SRB细菌代谢导致的，黑色絮状物为TGB 和SRB 共同代谢产生。

通过分析脂肽三元污水站的污水细菌含量和各项离子含量数据可知，悬浮物较高的原因有以下三点：①脂肽三元复合驱的水质中高价阳离子较高，导致水质不稳定，从而产生悬浮物；②污水站的TGB含量超标，细菌代谢产物增多，部分悬浮物呈絮状；③污水的SRB、FB含量超标，且Fe2+含量和S2-含量较高，说明该站污水细菌含量过高，发生腐蚀现象，导致FeS含量高。

4 结论

（1）与弱碱三元复合驱采出污水相比，脂肽复配弱碱三元复合驱的采出污水乳化程度更高、悬浮物含量更高、细菌含量更高、FeS含量更高。

（2）脂肽三元驱采出污水呈青黑色且有黑色絮状物，主要原因是TGB超标产生絮状物裹挟着SRB和FB超标产生的FeS。

基于以上分析，该区块在地面工艺流程上应做以下几个方面的改进：基于脂肽表面活性剂的乳化特性筛选有效破乳剂投加到上游转油放水站；基于脂肽表面活性剂生物特性筛选合适的杀菌剂；优化过滤罐反冲洗工艺参数，防止由于悬浮物含量高导致滤料过滤效果不好的问题。