三元复合驱注入液与储层岩心矿物相互作用的碱耗动力学研究

于建军 郑润芬 俞泽翰

1大庆油田设计院有限公司

2大庆油田天然气分公司

三元复合驱在大幅度提高原油采收率的同时，采出液乳化日趋严重，油水分离难度明显增大[1-3]。前期开展的有关三元复合驱采出液油水乳化的研究，主要集中在驱油剂对采出液油水乳化、稳定性的影响以及开发相应油水分离技术方面[4-8]，而对驱油剂与油藏矿物作用过程中的碱耗动力学研究较少[9-10]。

为研究大庆油田三元复合驱注入液与油藏矿物在地层相互作用过程中的碱耗动力学规律，将储层岩心粉末在一定条件下浸泡于模拟三元复合驱注入液中，分析反应后的上清液，建立碱耗动力学模型。

1 实验方法

1.1 浸泡条件

根据现场实际使用情况，拟定实验用模拟三元复合驱注入液中三元组分质量浓度（以下简称浓度）分别为：碱浓度12 000 mg/L（工业用氢氧化钠）；表面活性剂有效浓度3 000 mg/L（主要活性成分为重烷基苯磺酸盐，名义有效物含量为50%）；聚合物浓度2 000 mg/L（主要活性成分为部分水解聚丙烯酰胺，其相对分子质量为1 900 万）。储层岩心选取大庆油田北1-55-检E66 井油岩心（埋藏深度为840～880 m）作为研究用岩心样本。粉碎后，取200～400目粉末样品备用。

为模拟油藏矿物与三元注入液在地层中的作用过程，将固体样本和模拟注入液按固液比为2∶3混合，并用耐碱瓶浸泡。样品放置于45℃恒温往复振荡机中，保持转速250 r/min 不间断持续震荡，取样时间分别为1、2、4、6、8、10 h。

1.2 上清液中Al元素和Si元素含量检测

上清液采用离心分离和过滤的方法获得，将100 mL样品摇匀后倒入离心管，置于湘仪DL5Y型离心机中进行离心处理（转速2 500 r/min，时间15 min，温度45 ℃），然后将离心所得上清液用0.45 μm 的滤膜过滤，装入耐碱瓶待用。采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS（Thermofisher X Series 2）分析水样中Al 元素含量；采用等离子体发射光谱仪ICP-AES（HTERMO IRIS）分析水样中Si 元素含量。

2 OH-浓度确定

2.1 酸碱滴定法

一般情况下，在进行水质检测时，溶液中除有OH-存在之外，还含有HCO3-和CO32-等离子。常规的OH-浓度检测方法为酸碱滴定法，滴定原理如下：

水样用标准酸溶液滴定至pH 值=8.3 时（酚酞指示剂由红色变为无色），表示水中氢氧根离子（OH-）已被中和，碳酸盐（CO32-）均被转为重碳酸盐（HCO3-），当滴定至pH 值=4.4～4.5 时（甲基橙指示剂由桔黄色变成桔红色），表示水中的重碳酸盐（包括原有的和由碳酸盐转化成的）已被中和，根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，可以计算出水中碳酸盐、重碳酸盐浓度及总碱度。令滴定至pH 值=8.3 所消耗盐酸标准溶液的量为P，滴定至pH 值=4.5 时盐酸标准溶液的量为M，则盐酸标准溶液总消耗量为T=M+P。OH-、CO32-和HCO3-浓度计算如表1所示。

表1 不同滴定结果碱度的组成Tab.1 Composition of alkalinity for different titration results

2.2 Si对OH-浓度检测滴定过程的影响

考虑NaOH初始浓度为12 000 mg/L，假定某一理想溶液，初始pH 值为13.5，溶液中存在OH-、（不考虑多硅酸的影响）。依据酸碱滴定法，OH-浓度滴定法的滴定过程分为2 步：①用标准酸溶液将pH 值由初始值滴定至8.3；②用标准酸溶液将pH 值由8.3滴定至4.5。通过计算分布系数的方法来判断不同pH值下，溶液中各离子的存在情况。

滴定过程中，存在如下反应：

（1）OH-离子参与的反应。

2.2.1 pH值为13.5

当pH 值为13.5，溶液中H+浓度为10-13.5mol/L时。OH-浓度为

H2CO3(δc)的分布系数如下：

可近似认为在pH值为13.5时，仅存在CO32-。

H2SiO3(δSi)的分布系数如公式（13）所示：

2.2.2 pH值为8.3

当pH 值由13.5 滴定至8.3，溶液中H+浓度由10-13.5mol/L，改变至10-8.3mol/L 时。的分布系数如公式（14）所示：

可近似认为在pH值由13.5滴定至8.3时，所有的OH-均转换成H2O。CO3-(δc1)的分布系数如公式（15）所示：

可近似认为在pH 值由13.5 滴定至8.3 时，HCO3-向CO32-的转化可忽略，所有的CO32-均转换成HCO3-。H2SiO3(δSi)的分布系数如公式（16）所示：

在pH 值由13.5 滴定至8.3 时，96.71%的SiO32-转换为H2SiO3，绝大部分Si元素已完成转化，可近似认为在此滴定过程中，所有的SiO32-均与标准酸反应完全，不再参与后续滴定过程。

2.2.3 pH值为4.5

由以上分析结果可近似认为，在此滴定过程中，仅存在如下反应：

H2CO3(δc)的分布系数如公式（18）所示：

针对上文假定的溶液，初始pH 值为13.5，溶液中存在OH-、。采用传统碱度滴定法，令滴定至pH 值=8.3 所消耗盐酸标准溶液的量为P1，滴定至pH值=4.5时盐酸标准溶液的量为M1。

结合以上分析结果，可得出如下结论：

（1）溶液中仅存在OH-、

（2）pH值由初始滴定至8.3时，近似认为仅发生如下反应：

（3）pH 值由8.3 滴定至4.5 时，近似认为仅发生如下反应：

因此认为由于P由OH-、共同消耗的标准酸贡献，因此(P-M)由OH-和消耗的标准酸贡献，OH-消耗的标准酸与消耗的标准酸混合在一起，无法区分。

综上所述，认为传统的碱度滴定法，在Si元素存在情况下，仅能分析强碱性溶液中含量，而无法测定OH-含量。

2.3 OH-浓度的间接测量

三元注入液注入地层后，其中的碱会与储层岩心（或其主要组分石英、长石、高岭土和伊利石）相互作用，将其中的硅、铝等元素从固相以不同形式的离子状态转移到液相。其典型的化学反应如下：

因此，碱耗动力学方程的建立可采取考察Al、Si 元素浓度，再推导溶液中剩余OH-浓度的方法，简称间接计算法，将Al元素和Si元素含量与OH-消耗量关联。

式中：COH-为氢氧根离子浓度，mol/L；CAl为Al元素浓度，mol/L；CSi为Si元素浓度，mol/L。

3 碱耗动力学模型

实验选取模拟现场注入液分别与储层岩心浸泡反应后的上清液，对上清液中Al 元素和Si 元素的含量进行了检测，并计算OH-浓度，再对数据进行拟合，建立碱耗动力学模型，具体如下：

由模拟注入液与天然岩心浸泡后上清液中Al、Si 元素浓度计算OH-消耗量，从而得出上清液中OH-浓度，结果由表2所示。

表2 模拟现场注入液与天然岩心浸泡不同时间上清液中Al、Si元素含量及OH-浓度Tab.2 Al，Si element content，and OH-concentration in the supernatant after the simulated on-site injection fluid and natural cores soaking for different time

依据反应动力学原理，并进行积分可知

式中：C为反应物浓度，mol/L；C0为初始反应物浓度，mol/L；t为反应时间，h；t0为初始反应时间，h；K为反应速率系数；n为反应级数。

由于t0=0，可得

则A和t成线性关系，且截距为零。

本研究中C0=0.3 mol/L，采用迭代计算法，给定n值（n取值范围为1～3，步阶为0.1），由推导所得OH-浓度即可计算不同反应时间对应的A值，再将A对t作图，即可计算出该指定n值时对应的K值，同时，由Kt可知

将给定n值和计算所得K值代入上式，可得出OH-浓度的计算值CJ，再考察不同时间点CJ和OH-实际浓度的误差平方和S，迭代不同的n值，使S值最小，此时所得n和K即为反应动力学方程中的反应级数和反应速率系数。

对模拟注入液与储层岩心浸泡得到的上清液中OH-浓度进行迭代计算，结果表明，当n=2.6 时，S值最小。

n=2.6 时，A值对t作图拟合结果如图1 所示，由图1 可知，K=0.147，同时，拟合度R2达0.99，表明线性拟合结果良好，所得K值可靠。

图1 模拟现场注入液与储层岩心浸泡不同时间后，A 对t 拟合结果Fig.1 Fitting results of A to t after the simulated on-site injection fluid and reservoir cores soaking for different time

将以上拟合所得最佳K和n值代入式（31）中，计算各个时间点的CJ，同时，与模拟注入液与储层岩心浸泡得到的上清液OH-实际检测浓度进行对比，结果如图2 所示。OH-浓度降低速率较为缓慢，6 h 时从最初的0.3 mol/L，降至0.268 mol/L。同时，计算值和实验点拟合性良好，表明所得n值可靠。因此，认为模拟现场注入液与储层岩心相互作用过程中，碱耗的动力学方程为

图2 模拟现场注入液与储层岩心浸泡不同时间后，OH-浓度随时间的变化规律Fig.2 Variation law of OH-concentration with time after the simulated on-site injection fluid and reservoir cores soaking for different time

4 结论

采用储层岩心粉末与室内配制三元复合驱注入液混合浸泡的方式，模拟油藏矿物与三元注入液在地层中的作用过程，并采用离心分离和过滤的方法获得上清液进行分析。为避免Si元素含量对OH-浓度检测造成的干扰，电感耦合等离子体质谱和等离子体发射光谱仪检测上清液中Al 元素和Si 元素含量，间接计算OH-浓度，建立了碱耗动力学模型。三元复合驱注入液与大庆油田北一区断东区块目的油藏岩心矿物反应过程中，碱耗动力学方程符合v=KCn形式，反应级数为2.6。三元复合驱注入液与储层岩心矿物相互作用过程中碱耗动力学规律的获取，可以更加深入地了解三元复合驱注入液与储层岩心矿物的相互作用，为提高原油采收率和采出液分离提供了理论支持和实践指导。