电子束辐照技术降解油田采出水聚丙烯酰胺实验研究

武云龙

大庆油田有限责任公司第五采油厂

在油田三次采油技术中，聚合物驱油应用最为广泛。聚合物驱油是通过在回注水中加入一部分HPAM 为代表的高分子聚合物来提高原油的采收率[1]。随着原油开采难度的提高，HPAM 加入量不断增加，大庆油田聚驱采出污水中HPAM质量浓度（以下简称浓度）逐年上升。HPAM 使油田采出污水黏度增加[2]、乳化程度升高，现有的含聚污水处理工艺适应性变差，常规的“沉降+过滤”工艺处理的出水难以满足回注水水质标准。由于油水分离难度加大，通常采用增加化学药剂的投加浓度来提高处理的水质[3]，此方法大幅增加了污水处理成本。

电子束辐照技术是一种新型水处理高级氧化技术[4]，电子束由电子加速器产生。通过高能电子束的直接辐射作用，以及水分子受到高能电子束激发产生的羟基自由基、水合电子等活性粒子与HPAM反应的氧化-还原作用，可降低油田污水黏度，降解污水中的聚合物，提高处理效果[5-6]。

1 某含聚污水处理站现有工艺处理效果

1.1 HPAM去除

对大庆油田某联合站污水处理系统不同节点出口污水进行取样，检测分析含聚污水的HPAM 浓度，具体数据见表1。

表1 含聚污水的HPAM浓度数据Tab.1 HPAM concentration data of polymer-contained wastewater

从检测数据结果分析，该站来水平均含聚浓度为459.3 mg/L，三级滤后出水平均含聚浓度为315.7 mg/L，HPAM平均去除率为31.3%。

1.2 降黏

对大庆油田某联合站污水处理系统不同节点出口污水进行取样，检测分析含聚污水的黏度变化情况，具体数据见表2。

表2 污水黏度数据Tab.2 Viscosity data of wastewater

从检测数据结果分析，该站来水（沉降进口）黏度较高，在3.6～4.5 mPa·s；滤后出水（三级滤后）黏度在2.0～3.2 mPa·s，降幅范围在27.2%～48.9%。

2 实验

2.1 实验材料

HPAM是聚丙烯酰胺部分水解的产物，其分子式如下：

实验样品采用大庆油田某采油厂在用相对分子质量分别为1 200 万～1 600 万和LH 2 500 万的2 种HPAM，含聚污水样品选取大庆油田2 座含聚污水站来水，2 种污水中聚合物质量浓度分别为312～438 mg/L（污水A）和308～390 mg/L（污水B）。

2.2 电子束辐照实验方法

将一定量的HPAM粉末溶解在去离子水中配制成不同浓度的HPAM溶液。分别将配制样品及2种实际油田含聚污水直接用传送带输送到电子束辐照室进行辐照，通过调节束流强度和传输速度得到需要的辐照吸收剂量，检测辐照后配置样品和油田含聚污水的HPAM浓度和溶度黏度。本研究采用的辐照吸收剂量为0.5～10 kGy。

2.3 方法分析

HPAM的浓度分析采用浊度法，原理是冰醋酸与次氯酸钠反应生成氯气，氯气与HPAM反应生成不溶性的氯胺使溶液浑浊。在一定条件下，其浊度值与HPAM 的浓度成正比[7]。具体分析步骤如下：取浓度分别为25、50、100、150、200 mg/L 的HPAM 样品各2 mL 分别放入15 mL 离心管中，分别加入摩尔浓度为5 mol/L 的醋酸溶液4 mL，摇匀后静止1～2 min，然后加入质量浓度为1.31%的次氯酸钠溶液4 mL 并摇匀，静置反应20 min 后沉淀反应完成，溶液浑浊。用分光光度计在波长为470 nm下测其吸光度。采用该方法画出2种HPAM标准曲线，如图1所示。

图1 HPAM标准曲线Fig1 HPAM standard curve

采用紫外-可见（UV-Vis）光谱法分析HPAM的辐照降解产物[8]；采用扫描电镜（SEM）观察辐照前后HPAM表面的结构变化；辐照过程中HPAM氨基脱落产生的氨氮浓度采用水杨酸分光光度法检测[9]，溶液Zeta电位的变化采用Zeta电位仪分析。

3 电子束辐照对水中HPAM的影响

3.1 HPAM浓度与黏度相关性

考察HPAM 溶液浓度与黏度的相关性。由表3可知，HPAM 溶液黏度与浓度呈显著的正相关性，浓度越大黏度越高[10]。比较2 种HPAM，在相同的浓度下，HPAM2（LH 2 500 万）黏度大于HPAM1（1 200万～1 600万）。

表3 HPAM溶液浓度与黏度相关性数据Tab.3 Correlation data between HPAM solution concentration and viscosity

3.2 电子束辐照对HPAM降解作用效果

3.2.1 去离子水中HPAM降解

电子束辐照过程中，HPAM去离子水溶液的黏度和聚合物浓度变化见表4。由表4 可以看出，配制的2种HPAM溶液初始黏度不同，但辐照降黏效果十分显著。相对分子质量分别为1 200 万～1 600 万和LH 2 500万的HPAM溶液初始黏度分别为7.0 mPa·s 和9.0 mPa·s。在辐照剂量为0.5 kGy时，黏度分别下降到1.6 mPa·s 和1.5 mPa·s，下降幅度分别为77.1%和83.3%。继续增加辐照吸收剂量，HPAM溶液黏度持续降低，在辐照吸收剂量达到2 kGy及以上时，溶液黏度基本稳定，保持在1.2 mPa·s 左右，基本接近相同温度下纯水的黏度。

表4 HPAM溶液黏度和聚合物浓度数据Tab.4 Viscosity and polymer concentration data of HPAM solution

分析电子束辐照降低HPAM去离子水溶液黏度的机理为：电子束辐照激发水分子产生·OH 自由基和高能射线破坏了HPAM分子内氢键以及其与水分子间的氢键，破坏了HPAM的空间稳定结构，使其黏度急剧减小。在·OH 自由基氧化作用下，HPAM胺分子酰胺基被破坏，部分HPAM分子被直接氧化，矿化为二氧化碳和水，含聚污水黏度被进一步降低。

电子束辐照吸收剂量为5 kGy 时，相对分子质量为LH 2 500 万和1 200 万～1 600 万的2 种溶液的HPAM 含量的去除率分别为80.6%和35.7%；电子束辐照吸收剂量为10 kGy 时，相对分子质量为LH 2 500万和1 200万～1 600万的2种溶液的HPAM含量的去除率分别为90.6%和76.3%。

电子束辐照过程中，HPAM浓度的去除效率低于降黏效率，分析主要原因是：电子束辐照激发水分子产生·OH 自由基和高能射线将大分子HPAM氧化降解为低聚物、断链脂肪烃等小分子物质，在·OH 自由基氧化作用下，只能将部分HPAM 分子直接氧化，完全将其矿化为二氧化碳和水则需要更高的电子束辐照剂量。

3.2.2 含聚污水中HPAM降解

对大庆油田2种聚驱采出污水水样进行电子束辐照后，其黏度和HPAM浓度变化如表5所示。结果表明，随着电离辐照吸收剂量的增加，HPAM浓度基本呈下降趋势。辐照吸收剂量为5 kGy 时，HPAM 去除率为14.2%和19.8%；吸收剂量增加到10 kGy 时，HPAM 去除率可达26.4%和31.6%。分析油田聚驱污水中HPAM去除率低于纯水去除率的原因是：油田聚驱采出污水中含有大量原油等有机物，电子束辐照将含聚污水中大分子HPAM和原油等物质氧化降解为低聚物、断链脂肪烃等小分子物质，其黏度大幅降低，但完全将这些物质进一步矿化为二氧化碳和水则需要更高的能量。

表5 含聚污水黏度和聚合物浓度数据Tab.5 Viscosity and polymer concentration data of polymer-contained wastewater

4 HPAM辐照降解机制分析

为考察电子束辐照在降解HPAM过程中发挥主要作用的机制，在辐照过程中加入羟基自由基抑制剂叔丁醇，考察HPAM1（1 200万～1 600万）溶液黏度和聚合物浓度的变化情况。由表6可知，加入叔丁醇后，溶液黏度和聚合物浓度随辐照吸收剂量的增加缓慢降低。辐照吸收剂量增加到10 kGy 时，黏度远高于相同温度下水的黏度，为3.4 mPa·s。加入叔丁醇时HPAM的去除率仅为14%左右，而未加入叔丁醇时HPAM 的去除率可达76%，由此证明，水分子受辐射后产生的羟基自由基氧化作用是辐照降解水中HPAM的主要作用机制。同时，电子束的直接辐照作用和水合电子还原对HPAM降解也有所贡献。

表6 HPAM1溶液黏度和HPAM浓度数据Tab.6 Viscosity and HPAM concentration data of HPAM1 solution

5 HPAM辐照降解产物分析

由HPAM1 电子束辐照后的UV-Vis 扫描谱图（图2）可见，随着辐照吸收剂量的增加，HPAM1溶液在200～300 nm 紫外区域吸收峰强度增加，表明HPAM降解产生含双键的聚合物碎片，且其含量逐渐增加。同时，检测出氨氮质量浓度随吸收剂量的增加而增加（表7）；由Zeta 电位变化可知，随着辐照吸收剂量的增加，HPAM1 溶液的Zeta 电位绝对值显著减小。Zeta电位值（正或负）越高，体系越稳定；反之，Zeta电位值（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，体系越不稳定，表明电子束辐照可显著降低HPAM溶液的稳定性。由电子束辐照前后HPAM1 扫描电镜SEM 谱图（图3）可见，新鲜的HPAM1 表面较为密实光滑，有一些小的突起；电子束辐照后，HPAM1 被降解，表面变得凸凹不平，有很多隆起的沟壑。

图2 HPAM1辐照过程UV-Vis外扫描谱图Fig.2 UV-Vis external scanning spectrogram of HPAM1 irradiation process

图3 电子束辐照前后HPAM1扫描电镜SEM谱图Fig.3 SEM spectra of HPAM1 before and after electron beam irradiation

表7 HPAM1溶液辐照过程中氨氮质量浓度和Zeta电位变化Tab.7 Changes of ammonia nitrogen concentration and Zeta potential during irradiation of HPAM1 solution

6 结论

（1）电子束辐照可大幅降低HPAM去离子水溶液和油田含聚污水的黏度，可有效降解去离子水溶液中的HPAM，可部分降解油田含聚污水中的HPAM，若要将含聚污水中的HPAM 全部矿化则需更高的辐照剂量。电子束辐照吸收剂量分别为5 kGy和10 kGy时，HPAM去离子水溶液（相对分子质量分别为LH 2 500万和1 200万～1 600万）中HPAM浓度的去除率分别为80.6%和35.7%与90.6%和76.3%，溶液黏度均降到1.1 mPa·s；电子束辐照吸收剂量为5 kGy 和10 kGy 时，油田2 种含聚污水中HPAM 浓度去除率分别为14.2%和19.8%与26.4%和31.6%，黏度均降到1.1 mPa·s，接近于纯水黏度。

（2）电子束辐照技术降解HPAM作用机理主要是水分子受电子束辐照后产生的羟基自由基的氧化作用，同时电子束的直接辐照作用和水合电子的还原作用也有所贡献。

（3）电子束辐照技术降解HPAM会破坏HPAM的分子结构，产生含双键的聚合物碎片以及氨基脱落产生氨氮，其含量随着辐照剂量增加而逐渐增加；电子束辐照可明显降低HPAM溶液Zeta电位绝对值，即可降低HPAM溶液的稳定性；HPAM被电子束辐照降解后，表面变得凸凹不平，有很多隆起的沟壑。