应用于锂铝硅酸盐微晶玻璃的实用成核剂

陈福 续芯如 夏韦美 陈兆民

（1.秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 秦皇岛 066001；2.河北省玻璃节能减排技术创新中心 秦皇岛 066001；3.河北省企业技术中心 秦皇岛 066001）

0 引言

微晶玻璃是一种将适当组成的基质玻璃通过控制结晶过程制备的多晶多相材料。硅酸铝锂（Li2OAl2O3- SiO2, LAS）因独特的晶型和微观结构使其具有优异的机械性能、可调节的热膨胀系数（TEC）、良好的抗热冲击能力以及可见光透过率等特点而被认做最有价值和应用前景的微晶玻璃体系［1］。早期，Stookey［2］通过探索Li2O -Al2O3- SiO2系统微晶玻璃中组成对其晶相的影响，发现K2O抑制了玻璃中二硅酸锂的形成，促进了偏硅酸的产生，并产生一系列不同的性能，自此研究人员针对锂铝硅微晶玻璃开始进行了广泛研究。作为典型例子，以b-石英固溶体为主晶型的锂铝硅微晶玻璃应用于望远镜反射基板、灶台、炊具等；以二硅酸锂和偏硅酸锂为主晶型的锂铝硅微晶玻璃广泛应用于齿科修复领域（图1）。

图1 Li 2O-Al 2O 3- SiO 2微晶玻璃应用实例

众所周知，微晶玻璃中晶体的种类、结构、结晶度等因素对微晶玻璃的性能起到决定性的影响。Riello等［3］通过测定成核相及其浓度，研究了LAS玻 璃 陶 瓷 的 成 核 行 为。Bengisu等［4］对LAS玻璃陶瓷进行了长期加热和热循环，发现低温成核比高温成核更有优势。探究LAS玻璃的结晶过程对LAS微晶玻璃的制备至关重要。

不论是作为反射基板、灶台还是应用于医疗卫生领域，都要求LAS微晶玻璃的整体结晶。然而，在没有非均匀成核位点的LAS玻璃中，总是表现为表面结晶倾向。因此，通过添加成核剂、控制热处理工艺等方式实现LAS微晶玻璃的整体结晶对于LAS微晶玻璃的生产与应用尤为关键。本文综述了常用于Li2O -Al2O3- SiO2系统玻璃的成核剂的种类及其基本机理。

1 单相成核剂

成核剂的添加是制备具有优异性能的锂铝硅微晶玻璃的关键步骤。成核剂是玻璃组合物中的少数成分，可通过降低热力学势垒或动力学屏障垒来提高内部成核速率或沉淀并控制所需的晶相。常见单相玻璃成核剂主要分类有：贵金属盐类、氧化物、氟化物等。

1.1 贵金属盐类

贵金属Ag、Au、Pt和Rh等盐类在高温玻璃液中常以离子状态存在，当玻璃液温度降低或热处理时转变为单质状态，在玻璃中形成高度分散的金属胶体颗粒，从而促进玻璃中晶体的非均匀成核过程。以硝酸银为例，在玻璃熔制过程中，硝酸银分解为氧化银，使得Ag以Ag+的形式存在于玻璃中。对含有Ag+的玻璃进行热处理过程中，Ag+会结合一个自由电子形成银原子，其过程表示为：

玻璃中的银原子由于扩散等因素使得银原子团聚成胶体银纳米颗粒，其过程表示为：

在玻璃网络中胶体银纳米颗粒可以作为成核位点诱导玻璃的析晶。由于贵金属成核剂成本较高，因此主要在一些特种微晶玻璃的制造过程中使用，如光敏微晶玻璃。

1.2 氧化物类

玻璃中的氧化物成核剂主要有：TiO2、ZrO2、P2O5等。这些氧化物成核剂通常由于较高的阳离子价态，较低的离子半径，使其具有较大的阳离子场强，在玻璃中起到积聚作用的特征。

1.2.1 二氧化钛（TiO2）

在无规则网络学说中，Ti4+在玻璃结构中属于中间体阳离子，在不同的条件下主要以六配位八面体的［TiO6］或四配位四面体的［TiO4］状态存在（图2）。

图2 ［TiO4］与［TiO6］结构示意图

在高温下Ti4+主要以四配位参与硅氧网络中，与熔体产生良好的混熔效果。当温度降低，钛将由［TiO4］转变为低温的稳定状态［TiO6］，这时，由于［TiO6］与［TiO4］结构上的差别，TiO2就会与其它碱金属或/和碱土金属氧化物一起从硅氧网络中分离（液-液分相）出来，形成一种微小（约5 nm）的富含钛氧的悬浮体，并且在进一步的热处理过程中析出富含钛氧晶体，进而促进玻璃中晶体的非均匀成核与生长。Kleebusch等［5］通过XRD、TEM和STEM-EDX对Li2O -Al2O3-SiO2玻璃所形成的相进行了详细研究，阐述了相的发展以及所产生的微观结构和各自组分的局部富集程度随时间的变化关系。图3为Li2O -Al2O3-SiO2微晶玻璃在740 ℃热处理0.25 h后的STEM，图4为图3（d）中基体和相分离液滴标记点的EDS光谱。

图3 740 ℃下热处理0.25 h后的Li 2O-Al 2O 3- SiO 2玻璃STEM显微照片

图4 图3（d）中基体和相分离液滴标记点的EDS光谱

从图3中可以明显看出，热处理后产生明显的相分离现象：球状液滴均匀分布在基质中。

图4中，通过对比两相元素组成发现，悬浮液滴相中富集钛元素，充分证明了液-液分相是含TiO2的硅酸锂铝玻璃成核的第一步。

1.2.2 二氧化锆（ZrO2）

ZrO2通常认为是从母相中析出富含锆氧的晶核（或生成富含Zr的微不均匀区），进而诱导母体玻璃成核。研究表明［6］在含锆的铝硅酸盐中存在Zr-Zr键（团簇），这些团簇有利于ZrO2纳米晶体在热处理过程中的初始析出，因为团簇形成晶体过程中所需要的重排和原子位移较少。ZrO2纳米晶体周围存在一个富Al区域，形成核壳结构。这层富Al层阻碍了离子扩散过程，抑制了ZrO2粒子的生长，所以ZrO2纳米粒子尺寸保持在5～15 nm范围，为其他晶体的成核提供位点。试验证 明：在Li2O -Al2O3- SiO2、MgO-Al2O3- SiO2等 系统的微晶玻璃中，ZrO2主要诱导形成主晶相为b-石英固溶体，次晶相位细颗粒的立方ZrO2固溶体。ZrO2在硅酸盐熔体中溶解度小，这是ZrO2作为成核剂的不利一面。Kleebusch等［7］在LAS玻璃（其玻璃组成类似于商用玻璃RobaxTM）中添加了摩尔分数为3%的ZrO2作为成核剂。在750 ℃或更高的温度下进行热处理后发现形成了富含Zr的液滴，并且进一步沉淀为立方相或四方相的纳米ZrO2，b-石英固溶体、b-锂辉石固溶体开始在ZrO2纳米晶体表面生长。ZrO2的初始沉淀有效地解释了这种氧化物在LAS玻璃中改善结晶动力学的作用。

1.2.3 五氧化二磷（P2O5）

P2O5是一种典型的玻璃网络生成体氧化物，在硅酸盐体系中常常作为成核剂使用，这是因为P5+具有较大的场强，使得玻璃网络发生分相，玻璃磷硅分相的SEM图如图5所示。

图5 玻璃磷硅分相的SEM图像

P2O5作 为 成 核 剂 广 泛 应 用 于Li2O -SiO2、Li2OMgO-SiO2、MgO-Al2O3- SiO2和磷灰石玻璃陶瓷中。P2O5在 Li2O -Al2O3- SiO2玻璃体系中通常认为在界面发生残余玻璃相、非晶/无序纳米Li3P O4相分离促进玻璃的结晶。然而，近期研究人员发现P2O5在锂铝硅系统玻璃中表现出异常行为，P2O5在高铝的铝硅酸锂玻璃中起到稳定玻璃的作用。Pauline等［8］采用31P -NMR和27A l（31P）偶极异核多量子相干（DHMQC）核磁共振相关技术等先进表征手段研究了不同Al2O3/ Li2O比例的锂铝硅玻璃中磷元素的局部环境以及其在退火过程中的演变过程。该工作揭示了P2O5在锂铝硅系统玻璃中作用的异常行为的起源：P-O-Al配合物的形成。当Al2O3/ Li2O＜0.7时，P2O5起到成核剂的作用，使得玻璃更容易形成体积结晶；当Al2O3/ Li2O＞0.7时，P与Al形成了P-OAl配合物抑制了成核过程，起到稳定玻璃的作用。强调了P-O-Al配合物在铝硅酸盐玻璃结晶中的重要性。所以，P2O5在锂铝硅系统玻璃中的作用与玻璃组成密切相关。当锂铝硅系统玻璃中Al2O3的 含量较低时，P2O5在锂铝硅系统玻璃中主要起到成核剂作用，促进玻璃的液-液分相，使得玻璃得以结晶；当锂铝硅系统玻璃中Al2O3的含量较高时，P2O5表现出玻璃网络生成体作用，抑制了玻璃的成核，阻碍了玻璃的结晶过程。

1.2.4 羟基（OH-）

与之前的一些成核剂相比，OH-在玻璃中很少作为成核剂使用。但是羟基仍然是一种非常重要的成核剂。与其他成核剂不同，羟基对结晶过程主要贡献在于其有效降低了动力学屏障。少量的羟基在硅酸锂中摩尔分数为0.053%～0.377%，明显降低成核动力学阻碍。Gonzalez-Oliver等［9］通过分析Li2O·2SiO2和Na2O·2CaO·3SiO2中水含量与晶体成核速率与生长速率的关系，指出水在Li2O·2SiO2中表现为降低动力学屏障而不是热力学势垒。Davis等［10］系统性分析了二硅酸锂玻璃的成核动力学与水含量的关系。从130×10-6的 水到975×10-6的水评估了玻璃中的晶体成核。实验数据表明，成核速率（I）和成核诱导时间（tind）与水的含量呈指数依赖关系，而且水对加速晶体成核动力学的影响不仅仅是由于高水含量促进了玻璃黏度的降低。同时发现与黏度无关的参数log（I·tind）与水含量呈正相关，这表明水的加入也会影响一些与成核动力学相关的热力学性质。由此认为，当水含量从130×10-6增 加到975×10-6时，其成核的热力学势垒降低了约8%。

1.3 氟化物

氟化物成核剂主要有萤石（CaF2），冰晶石（Na3A lF6） ，氟硅酸钠（Na2S iF6）等。由于F-（r＝0.136 nm）有着与O2-（r＝0.140 nm）相接近的离子半径，这意味着F-能够取代玻璃网络中O2-的位置而不改变玻璃结构中其他原子排布方式。同时，又由于F-仅有一个价键，当其与Si4+、B3+等玻璃生成体相连接时破坏了玻璃网络的连通性，使得玻璃网络松散，如图6所示。

图6 F -与硅氧网络作用示意图

F-离子作为成核剂的作用是显著的，一方面，它可以降低铝硅酸盐玻璃的高温黏度和熔融温度。另一方面，F-离子在退火过程中能够在熔体中通过分相的方式分离富集，起到成核剂的作用。又因为一般含氟晶体的成核温度较低，所以氟化物为晶核剂的微晶玻璃在热处理过程中甚至可以不需要核化保温过程直接进入晶体生长阶段。

2 复核成核剂

理论上，这些成核剂由于作用机制不同，可以相互补充，有效促进结晶过程，进而产生更好的结晶效果，所以复核成核剂成为实用微晶玻璃的优选方案。LAS微晶玻璃中常见的复核成核剂有TiO2+ ZrO2、ZrO2＋ P2O5、TiO2＋ ZrO2＋ P2O5等。

2.1 TiO 2＋ZrO2

TiO2＋ZrO2复合成核剂可以有效降低Li2OAl2O3- SiO2体系结晶活化能，提高有效频率因子。这是因为TiO2＋ZrO2复合成核剂会在热处理过程的分相中形成Zr1-xT i1＋xO4晶体。研究人员［2,11］发现Zr1-xT i1＋xO4晶 体 具有 较 高 的 密 度 和 稳 定性，促进晶体的非均匀成核过程，获得晶粒尺寸细小、分布均匀、抗弯折强度更大的微晶玻璃。

2.2 ZrO 2＋ P 2O 5

在ZrO2＋ P2O5复 合 成 核 剂 中，P2O5提 高 了ZrO2在玻璃体系中的溶解度，有助于在热处理过程中形成更多的成核位点，促进玻璃的结晶进程。

2.3 TiO 2＋ZrO 2＋ P 2 O 5

TiO2＋ZrO2＋ P2O5复 合 成 核 剂 的 作 用 较 为 复杂。首先，P2O5的存在促进液-液分相过程，使得在低黏度相中更易形成Zr1-xT i1＋xO4相 和AlPO4相，从而促进异相形核，获得更小的晶粒尺寸。其次，P2O5的存在对通过增强玻璃网状结构来细化晶粒也有负面影响。当P2O5含量大于5%（质量分数）时，主要表现为对玻璃网状强化的作用。当P2O5含 量小于5%时，随着P2O5含量的不断增加，晶粒生长对结晶温度的敏感性逐渐增加，即P2O5含量越多，对成核过程的促进作用越强，晶体随着结晶温度的升高而生长得越快。但当P2O5含 量大于5%时，由于P2O5的网络增强作用占据主导地位，会阻碍结晶过程，同时由于磷硅分相作用过大，会使整体结晶性能变差。

3 常见的成核剂及其在LAS玻璃陶瓷体系中的作用

常见的成核剂及其在LAS玻璃陶瓷体系中的作用见表1。

表1 常见的成核剂及其在LAS玻璃陶瓷体系中的作用

4 结语

目前，关于Li2O -Al2O3- SiO2微晶玻璃的产业化应用已经相对成熟，诸多产品已经投入生产使用，该领域研究已经开始由基本的组成研究逐步向低耗能、高性能方向转变。对于不同组分的锂铝硅微晶玻璃，其结晶机理是不尽相同的，全面探索分析成核剂的作用机理是制备生产能耗低、性能优良的锂铝硅微晶玻璃的重要途径。