气相防锈材料对海上风电常用金属材料的缓蚀性影响研究

杨赠儒，林锦鹏，邓子乔，向利，陈川

（1.广东粤电阳江海上风电有限公司，阳江 529800；2.中国电器科学研究院股份有限公司，工业产品环境适应性国家重点实验室，广州 510300）

引言

海上风电电器设备长期服役于高温、高湿、高盐雾环境下极易发生腐蚀，而对于电气设备而言，轻微的腐蚀可能就会对其性能造成影响，因此，其防护尤为重要。电子电器设备包含了多种金属材料，尤其像金属螺钉、接线端子、接插件、电路板通孔等如果腐蚀控制措施不当，容易产生早期腐蚀问题，给产品后续运行使用埋下隐患。近些年，气相防锈技术迅猛发展，因具有不挑设备形状，无孔不入保护金属设备的优点，而广泛应用到车间储存、包装运输等行业，其防护效果得到行业的广泛认可[1]。

目前市面上多以单金属气相防锈产品为主，随着设备多金属综合防护日益增长的需求，单组份气相防锈产品已不能满足日常需求，而多种单组份金属混用可能造成防锈不相容而导致加速部分金属材料腐蚀的可能性，因此，利用复配技术来扩展其适用范围、增强缓蚀效率成为气相缓蚀剂研究的重要方向，但是对于复配基础材料防锈机理、金属表面对吸附分子的选择以及表面活性差异性，导致部分金属防锈性能存在不相容现象，进一步导致复配选材难以到达较好的效果，如碳酸环己胺（CHC）对铁、镁、铝等金属具有良好的的缓蚀效果，但是对Cu具有侵蚀作用，协同性不够且其对人体和环境有毒[2]。研究表明氨基酸对钢材具有较好的防锈性能，且其具备绿色、合成技术简单等优点，张大全通过自组装将组氨酸引入到对铜的缓蚀效果研究，通过不同pH下研究发现其缓释效率与pH密切相关，碱性条件缓释效率远远高于酸性条件下[3]。有研究者发现添加植酸及其盐对铜缓蚀增强，但除了铝金属以外，植酸在含量不足的情况下，对黑色金属、铜、锌非但没有防锈效果，反而有加速腐蚀的趋势[4]，另外，植酸对金属防锈性能还与PH密切相关[5]。研究表明磷酸氢二钠对钢、铝等具有防锈效果，但会加速铜的腐蚀，六偏磷酸钠可作为钢、铅的缓蚀剂，但对铜、锌、铝具有腐蚀促进效果[6]。

由于复配成分对钢（Q235）、铜、锌、铝可能存在不相容问题，本文通过对四种金属与10种常用防锈材料的腐蚀性、缓蚀性进行研究，从而为多金属用气相防锈剂的选材提供一定的数据支持。

1 试验

1.1 试验样品

接触腐蚀性试验样品是规格尺寸为25 mm×50 mm×3 mm的钢（Q235）、锌、铝、锌板，电化学测试的试验样品是用环氧树脂制备有效暴露面积为1 cm×1 cm的钢（Q235）、铜、锌、铝的金属片，分别240#、400#及800#砂纸依次打磨，至表面光亮无锈蚀、无坑点等较大表面缺陷，再用无水乙醇擦洗金属表面除油，并在50 ℃烘干10 min，放于干燥器中备用。

涉及的防锈药品如表1所示。

表1 试验药品及厂家信息表

1.2 试验方法

主要通过接触性腐蚀、电化学测试判断其对金属的腐蚀性及缓蚀性。

1.2.1 接触腐蚀性测试

接触性腐蚀测试的具体操作步骤如下：

1）金属样品准备

将提前除油清洗干净的Q235、铜、锌、铝板称重，记录浸泡前重量，称重后浸没约盛有35 mL配制的药品溶液的50 mL离心管中，拧紧瓶盖，放入烘箱，试验条件为（50±2）℃，连续浸泡7天，浸泡结束后，取出金属样片冲洗表面，在50 ℃干燥10 min后，放至常温并称重。

2）配制大气腐蚀模拟液

大气腐蚀模拟液是含有100 mg/L的NaHCO3、Na2SO4及NaCl的混合溶液[7]。

3）配制气相防锈溶液

配制气相防锈溶液以大气腐蚀液为基础溶液，配制含有1 g/L的气相防锈溶液。

1.2.2 电化学测试

电化学测试采用三电极体系，制备的1 cm×1 cm的金属试样为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，电解液为气相防锈溶液，空白试验电解液为大气腐蚀模拟液。极化曲线法采用动电位扫描测试，极化曲线测试电位扫描范围±250 mV（vs OCP），扫描速度 5 mV/s，所有电化学测试均在常温下进行。

1.3 数据处理方法

1）接触腐蚀性

采用腐蚀前后重量差计算腐蚀速率v（g/（m2·h）），公式如下[8]：

式中：

v—腐蚀速率，g/（m2·h）；

W1—腐蚀后的金属质量，g；

W0—腐蚀前的金属质量，g；

A—金属样品表面积，m2；

T—腐蚀时间，h。

注：腐蚀后样品仅用去离子水冲洗，不做其他处理，随后50 ℃烘干，称重。腐蚀速率数据取绝对值，“+”表示增重，即表面有腐蚀产物覆盖，“-”表示失重，即金属在浸泡过程中部分溶于模拟液中。

缓释效率效率计算公式如下：

式中：

η—缓释率，%；

V0—未加入气相防锈成分时的腐蚀速率，g/（m2·h）；

V1—加入气相防锈成分时的腐蚀速率，g/（m2·h）。

2）电化学测试

绘制 E-log|i|图像，数据分析主要利用 tafel 曲线在平衡电位±60 mV 做切线拟合，阴阳极切线相交，且交点与 tafel 曲线最低点延长线相交，交点对应的电位为自腐蚀电位，电流为自腐蚀电流。电化学实验缓蚀剂对金属的缓蚀率计算公式如下：

式中：

η—缓蚀率（%）；

Icorr—为金属在没有添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度（mA/cm2）；

I′corr—为金属在添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度 （mA/cm2）。

2 结果与讨论

钢（Q235）、铜、锌、铝在大气腐蚀模拟液中浸泡7天后的腐蚀速率图分别为图1～图4，图中黑色虚线表示增重/失重腐蚀速率分界线，灰色虚线表示无防锈成分腐蚀速率，介于灰线之间即为正向缓蚀，灰线之外即为反向缓蚀（即加速腐蚀），由图1可以看出编号2、3、4、5、7、9的药品对钢（Q235）具有良好的缓蚀作用，其他编号（6和8）的药品对钢（Q235）几乎无作用效果，编号1和10的药品甚至加速钢腐蚀。图2可以看出所有药品均对铜具有正向防锈作用。图3可以看出编号1、4、5、6、8、10的药品对锌具有正向防锈作用。图4可以看出除了编号3、5的药品外，其他药品对铝均匀正向防锈作用。图5为钢（Q235）、铜、锌、铝不同药品浸泡7天后缓蚀效率图，由图5可看出编号2（酒石酸钾钠）、4（苯丙三唑）、6（水溶性羊毛脂）、8（十二烷基苯丙磺酸钠）的药品对四种金属都具有正向缓蚀效果。

图1 钢（Q235）不同药品药品浸泡7天后腐蚀速率

图2 铜不同药品药品浸泡7天后腐蚀速率

图3 锌不同药品药品浸泡7天后腐蚀速率

图5 钢（Q235）、铜、锌、铝不同药品药品浸泡7天后缓蚀效率

钢（Q235）、铜、锌、铝四种金属在不同防锈液中的极化曲线测试曲线如图6所示，通过数据分析获得极化电流密度如图7所示，分析数据可以看出，对Q235钢而言，二甲基咪唑、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、司盘40、苯并三唑以及水性羊毛脂均对其具有防锈效果，苯并三唑、司盘40、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸钾钠、乌托洛品、柠檬酸钠、水溶性羊毛脂、苯甲酸铵、二甲基咪唑均对铜具有防锈效果，苯并三唑、水性羊毛脂和乌托洛品对锌具有一定的防锈效果，司盘40、水性羊毛脂、乌托洛品、酒石酸钾钠和苯并三唑对铝具有正向保护作用。数据综合分析发现苯并三唑对铜、锌具有良好的防锈效果，二甲基咪唑、柠檬酸钠对Q235钢防锈效果较为突出，而司盘40对铝具有较好的防护性能。其中，苯丙三唑、十二烷基苯磺酸钠以及水性羊毛脂对四种金属均具有正向防锈效果。

图6 在不同药品中的极化曲线

图7 Q235、铜、锌、铝在不同药品中的缓释效率

通过浸泡试验以及电化学性能测试发现，苯丙三唑对四种金属均具有良好的缓蚀效果，对钢的缓蚀机理主要在苯丙三唑含有N杂化原子，易与钢表面形成Fe-N键，其亲和力较好，因此，形成的保护膜牢固且致密可有效减少腐蚀性介质与金属表面接触而发生腐蚀，且氮原子与铁形成稳定的配位键，提高铁在腐蚀介质中的阳极活化能，降低腐蚀发生，另外，双键可形成Π-d键，增大分子的吸附能力[9]。苯丙三唑对铜的缓蚀效果较好主要是其可以吸附在铜表面，形成较为致密的络合物膜，从而达到良好的缓蚀效果[10]。苯丙三唑与锌形成[Zn（BTA）2]m络合膜，有效抑制锌的溶解[11]，苯丙三唑中的孤对电子和Π键以配位键和共价键的形式交替与铝结合，使得铝表面产生的钝化膜牢固且难溶，从而达到良好的防护作用[12]。水溶性羊毛脂对钢、铜、锌、铝具有良好的缓蚀性能，缓蚀机理尚不明确，可能是由于水溶性羊毛脂改变了金属与液面接触的表面张力[13]。十二烷基磺酸钠中磺酸根具有一定的电负性，可吸附在金属表面，而烷基链具有憎水性，可有效阻止水分子与金属表面接触，从而达到防锈效果，其吸附缓蚀机理如图8[7]。

图8 长链缓蚀成分防锈机理[7]

3 结论

通过对十种常用常用气相防锈材料对钢（Q235）、铜、锌、铝四种金属直接浸泡腐蚀性研究和电化学性能研究，结果表明苯丙三唑、水溶性羊毛脂、十二烷基磺酸钠对四种金属均具有正向缓蚀效果，其中，苯丙三唑对铜、锌防锈效果突出。二甲基咪唑、柠檬酸钠和酒石酸钾钠对钢表现出良好的缓释效果，相容性对比下，二甲基咪唑更适合用于多金属气相缓蚀剂中提高钢缓释能力的药品，司盘40对铝具有良好的缓释性，且对其他金属腐蚀性较小，可用于提高铝的缓释能力。总之，多金属用气相防锈材料复配应尽可能选择正向防锈效果的材料，或者促进腐蚀效果较小的成分，并选择缓蚀机理相同或相似的成分，通过协同效果增大缓释效率，达到良好的防锈性能，从而为电器设备防腐防护提供支持。