二氧化硅纤维基隔热材料研究进展

吴一凡,王兴涛,孙金峰,孟永强,万红敬

(1.河北科技大学材料科学与工程学院,石家庄 050018;2.河北省柔性功能材料重点实验室,石家庄 050018;3.河北环瑞化工有限公司,石家庄 050035)

0 引 言

隔热材料可有效降低在产生、输送、储存和使用过程中伴随的热损失[1],是提高能源利用效率的重要材料,在城市建筑[2]、冷藏运输[3]、航空航天[4]等领域都展现出广泛的应用前景。

非晶态的二氧化硅(SiO2)具有较低的本征导热性,其制备方式简单,价格便宜,在隔热领域一直备受青睐。目前SiO2隔热材料形貌多变,主要有粉末状[5-8]、纤维状[9-12]、膜状[13]和块状[14-15],如图1所示。其中SiO2纤维状隔热材料具有长径比大、孔隙率高等优点,较小的纤维直径和较高的孔隙率可显著提升材料的隔热性能[1],其较大的长径比可以缓冲作用于纤维上的力,从而提高材料的力学性能。近年来,为进一步提升SiO2纤维的隔热性能,大量新型SiO2纤维基隔热材料被开发。一方面,研究人员对制备工艺进行创新,实现复杂形貌SiO2纤维基隔热材料的制备,主要有中空[16-17]和多孔[18]纤维,这些形貌可以有效增加纤维的比表面积,从而实现纤维隔热效果的提升[19-20];另一方面,采用SiO2纤维与其他有机材料或无机材料进行复合亦可以提升复合材料的隔热性能。故本文结合国内外研究现状,从SiO2纤维的隔热机理出发,首先综述了不同类型SiO2纤维的制备方法和研究进展,其次总结了SiO2纤维与有机材料、无机材料等复合的研究进展,同时简述了隔热材料目前的主要应用领域,最后展望了SiO2纤维基隔热材料在未来的发展方向。

图1 不同状态SiO2隔热材料Fig.1 Different states of silica thermal insulation materials

1 隔热机理

传热是由温差引起的热量从高温区域向低温区域传递的过程。热量在纤维中的传递方式可分为热传导、热对流和热辐射三种形式[21]。

热传导是由静止物质内的分子、原子以及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热量传递。纤维中的热传导包括固体热传导(见图2Ⅰ)、气体热传导(见图2Ⅱ)和气固热传导(见图2Ⅲ)三部分,其中最主要的热传导方式为固体热传导。非金属固体内部的热量是通过相邻分子间(晶格)碰撞传递的,即声子传热[22]。

图2 纤维传热示意图Fig.2 Heat transfer diagram of fiber

根据运动理论,陶瓷纤维的固体热导率λs可由式(1)表示[23]。

(1)

式中:Cs为单位体积声子的定容比热容,νph为声子平均速度,ls为声子平均自由程。从式(1)中可以看出,材料的固体热导率与声子平均自由程呈正相关。减小热导率可以通过减小纤维的空间尺寸,迫使声子在边界处以更短的距离散射来实现[24],也可以通过增加材料中的缺陷浓度、杂质含量和晶界数量等手段减小声子平均自由程来实现[23]。

热对流是由多孔材料内部孔隙流体的宏观运动引起流体各部分之间产生相对位移,导致冷热流体相互掺混所产生的热量传递方式。在微纳米纤维隔热材料中,孔隙被纤维阻隔,气流不易流动,并且纤维材料内部没有足够的气压差,因而对流换热很小,可忽略不计[25]。

辐射把热能以电磁波的形式从一个物体传递给另一个物体,是真空中唯一的热传递方式。辐射热导率λr可由式(2)表示[23]。

(2)

式中:kB为斯蒂芬玻尔兹曼常数,n为材料的折射率,T为温度,e为消光系数,ρ为材料密度。消光系数是指红外辐射通过材料后因散射和吸收作用而导致的辐射能量衰减程度,提高消光系数及红外遮蔽性能,可有效降低辐射热传导,现常用的提高消光系数的方法有两种:1)在纤维表层制备高反射作用的涂层,提高纤维对红外辐射的反射能力,从而降低消光系数;2)在纤维中复合具有较高红外反射和吸收能力的遮光剂。

在实际传热过程中,这三种传热方式并不是单独存在的,往往是同时发生的。一般情况下热传导占主导地位,在高温条件下,热辐射的作用逐渐增强[21]。

从宏观上看,纤维隔热材料内部换热过程包括:纤维固体材料的导热、纤维内部气体的导热和对流换热、辐射换热。热传递机理非常复杂,影响的因素很多,包括分子导热机制(气体分子导热部分)、声子导热机制(非金属纤维和颗粒的固相导热部分)、光子导热机制(辐射贡献的部分)以及电子导热机制(金属的碎箔和微颗粒挡光物质的固相导热部分)。纤维是一种聚集态结构复杂、具有孔隙、大多能透光的物质,热传导机理可将其内部热传导的各种形式结合起来,由此可得多重机制的热导率λ,如式(3)所示。

(3)

式中:Cvi为导热载体单位体积的定容比热容,vi为导热载体的平均速度,li为导热载体的平均自由程,i表示四种不同的导热载体,如分子、电子、声子和光子。SiO2纤维中电子导热机制忽略不计。通过调节纤维的疏密程度,可以减少空气分子间的热传递;减小纤维的直径,可以降低声子的热传递;高温时,通过提高消光系数来减少光子导热。

2 不同形貌SiO2纤维及其制备方法

制备SiO2纤维一般首先需要制备SiO2前驱液,大多选用正硅酸乙酯(TEOS)[26]、聚硅氧烷[27]和纳米SiO2颗粒[28-29]等作为硅源,通过不同的制备方式形成纤维状,最后通过热处理等方式留下纤维状的SiO2。SiO2纤维的形貌可以通过不同的制备方式发生改变,根据形貌的不同SiO2纤维可分为实心纤维、中空纤维、多孔纤维等类型。下面对不同形貌SiO2纤维的制备方法进行了分类总结。

2.1 实心SiO2纤维

纤维较小的直径在一定程度上增加了材料的热阻,使热量在固体中传递困难,因而实心纤维状材料表现出良好的隔热性能,同时实心纤维状材料由于较大的长径比而表现出良好的力学性能。实心SiO2纤维制备方式较为简单,静电纺丝、离心纺丝、溶液吹纺等多种方式均可制备出具有良好形貌的实心SiO2纤维。

静电纺丝法制备SiO2纤维时通常选择将硅源水解生成Si—O—Si键,再加入聚合物制成前驱体纺丝液,在一定的环境和纺丝工艺下,得到纳米纤维膜,最后对纳米纤维膜进行高温煅烧,除去有机成分,获得SiO2纳米纤维膜。静电纺丝工艺示意图及静电纺丝纤维如图3(a)、(d)所示。温佳杰等[30]利用TEOS作为硅源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为粘结剂,制备前驱体,通过静电纺丝制备出了直径较小的SiO2纤维,并将其引入到气相SiO2纳米粉末材料中,获得了具有较好力学性能的隔热材料,最低导热系数为0.035 1 W/(m·K);Choi等[31]舍弃了粘结剂,利用TEOS在酸性条件下水解成凝胶状态进行纺丝,制备SiO2纤维。静电纺丝法制备出的纳米纤维直径小,长径比大,孔隙率高,具有优良的耐高温性、耐气候性、耐腐蚀性,且静电纺丝在制备时易于控制纤维成分和形貌,制备出的纤维均匀性好,然而其生产效率低,为提高静电纺丝的产量,相继开发了多针和无针静电纺丝方法,有望解决产量低的问题。

图3 不同制备方式示意图及不同制备方式得到纤维的形貌Fig.3 Schematic diagrams of different preparation methods and fiber morphology of different preparation methods

离心纺丝是一种新型的纳米纤维制备技术,利用高速旋转的离心纺丝装置产生离心作用力,使聚合物熔体或溶液克服流体本身的表面张力和离心力,不断拉伸细化,最终在收集装置中固化形成纤维[32](见图3(b))。Hromdko等[33]采用TEOS作为硅源,PVP作为粘结剂制成纺丝溶液,通过离心纺丝的方式制备了介孔SiO2纤维,如图3(e)所示,比表面积高达824 m2/g,具有广阔的应用前景。Leng等[34]利用聚苯乙烯(PS)和纳米SiO2制备纤维,进一步减小了纤维的直径,使纤维具有更好的机械韧性,不易开裂,而且纳米SiO2粉体使纤维表面存在纳米级凸起,这些凸起在表面形成了固体和空气相交叉的复合界面,界面中的空气不容易被液体挤走,从而提高了纤维的疏水性,一定程度上解决了水分存在导致纤维隔热性能下降的问题。Zeng等[35]在纺丝过程中利用气流辅助,减小了纤维的直径,加入的SiO2颗粒(平均粒径为15 nm)使溶液黏度增大,聚合物溶液解缠能力降低,一定程度上减小了喷射拉拔过程中出现的珠粒、喷雾等缺陷,SiO2质量分数为1.5%时效果最优,同时气流辅助提高了设备的收集效果。相比静电纺丝,离心纺丝具有无高压、无污染、安全指数高、产出率高的特点[36],可制备出不同结构形态和性能的纤维制品[37],更适用于工业化生产。此方法生产的SiO2、氧化铝纤维主要应用于保温节能领域。

溶液吹纺通过加压气体从聚合物溶液中吹出纳米纤维,聚合物溶液在内腔,加压气体在外腔,加压的气体在气体/溶液界面处引起压降和剪切,导致聚合物溶液向固定收集器拉伸,随着溶剂的蒸发,拉伸聚合物迅速形成纤维[38],示意图如图3(c)所示。Wang等[39]通过溶液吹纺技术获得了轻质陶瓷纳米纤维海绵,如图3(f)所示,具有低密度、高回弹性和能量吸收能力,在高温下有着广泛的潜在应用。Jia等[40]利用溶液吹纺技术制备了由纤维组成的海绵状隔热材料,其层状结构和陶瓷成分提供了强大的耐火性能和隔热性能,其导热系数低至0.034 W/(m·K)。溶液吹纺的生产率比静电纺丝高15倍,能够在短时间内产出最多的纤维,是一种长期用于生产非织造纤维的商业办法。

2.2 中空SiO2纤维

热量在纤维中的传递主要依靠固体中的热传递,中空纤维中固体传热仅能通过管壁传递,大大降低了热量的传递速率,而且固体中的热传递主要依靠声子传热,中空结构的比表面积更大,体积密度更低,对声子的散射作用增强,不利于声子的传递,从而阻碍了热量在纤维中的传递,有助于进一步降低其热导率,提高纤维的隔热性能[23]。现中空纤维常见的制备方法有静电纺丝法和模板法。

静电纺丝法制备中空纤维可分为单针头制备和同轴法制备。单针头静电纺丝法多依靠聚合物溶液的相分离,在纺丝过程中溶剂挥发导致纤维中出现不同的相而形成中空结构[41]。董永全等[42]利用单针头静电纺丝技术制备出聚氨酯中空纤维,而后通过溶胶凝胶的方式与硅溶胶混合凝胶,制得聚氨酯中空纤维/SiO2气凝胶,这种中空纤维孔壁上具有超微且致密的多孔结构,内腔是不流动的空气,因此能够保持极低的热导率,导热系数低于实心纤维的导热系数,导热系数(25～400 ℃)最低可达到0.020 W/(m·K)。

同轴静电纺丝是在静电纺丝的基础上利用两个不同内径但同轴的针头,制备出壳层和芯层不同成分的纤维,如图4(a)所示,通过后处理去掉芯层材料,获得中空纤维。Panels等[43]使用溶胶凝胶法制备前驱体,利用同轴纺丝的技术制备了中空SiO2纤维(见图4(b)),发现在800 ℃煅烧后仍保持无定形状态,具有62 m2/g的高比表面积。同轴静电纺丝可制备核壳结构的纳米纤维,相比普通静电纺丝,同轴法可将不能纺的溶液作为芯层,利用壳层溶液对芯层的作用力将其纺成纤维,但同轴静电纺丝工艺较为复杂,对溶液配制及外界条件要求较高。

图4 中空纤维的制备方法及形貌Fig.4 Preparation method and morphology of hollow fiber

模板法制备中空纤维是在具有纳米结构的纤维表面沉积相关材料,而后移去模板,最终得到具有规范形貌的中空纳米纤维。模板法制备方式简单,重复率高,被广泛用于制备中空材料。Cheng等[44]将木棉纤维浸泡在TEOS中制备中空纤维,并对其隔热性能进行了分析,结果表明,中空纤维相比传统固体纤维导热系数明显降低,最低可达到0.102 5 W/(m·K)。Zhang等[45]采用六水合氯化铝和正乙氧基硅烷合成溶胶,浸渍在石英长丝针织物中,制备了具有高热稳定性的中空SiO2纤维,如图4(c)所示,氧化铝的加入解决了中空纤维力学性能差的问题。模板法可以有效控制所合成纳米材料的形貌、结构和大小,合成过程简单,适合批量生产,但模板法制备中空材料普遍存在模板去除问题,模板与产物分离容易对外层结构造成损伤。

2.3 多孔SiO2纤维

中空纤维的固体传热是延腔体内壁轴向传递,其中空结构在一定程度上减少了固体传热,而多孔纤维的结构使热传递在纤维中的传递路径更曲折,对气体分子的限制作用更大,因此多孔纤维展现出更加优良的隔热性能。

多孔纤维的制备通常是将聚合物共混后,通过静电纺丝制备成纤维,再选择性地去除其中一种成分。Zhang等[46]采用静电纺丝的方式制备了闭孔结构的新型SiO2复合纳米纤维,纤维中的闭孔将空气锁在了一个又一个狭小的空间内难以对流,阻碍了热量在纤维中的传递,空心球内部的气体分子与固体之间碰撞的能量传递远小于气体分子之间的能量传递,空心球内部热传递被抑制,进而降低了纤维的导热系数。Gbewonyo等[47]利用聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与SiO2纳米颗粒混合通过静电纺丝的方式制备出纳米纤维,而后去除PMMA获得SiO2多孔纳米纤维材料,其SEM照片如图5所示,通过实验对比发现,亚微米及纳米孔导致更多的光子散射,从而进一步降低了声子的平均自由程,进而降低了导热系数。Du等[48]通过理论推导均匀纤维和非均匀纤维多孔结构最佳孔隙率分布,发现均匀纤维多孔材料的最佳孔隙率与纤维发射率和纤维半径紧密相关,对不均匀纤维的孔隙进行优化,采用如图6所示的孔隙率分布,可以较大程度降低纤维的传热。但多孔纤维的隔热机制研究还不充分,且多孔纤维内部大量的纳米孔会对纤维的力学性能造成影响。

图5 多孔SiO2纤维SEM照片[47]Fig.5 SEM image of porous SiO2 fiber[47]

图6 多孔纤维孔隙率分布[48]Fig.6 Porosity distribution of porous fibers[48]

表1中总结了不同形貌纤维制备方法及导热系数。传统实心纤维制备技术相对成熟,制备手段也较多,而中空和多孔纤维则具有更低的导热系数,隔热效果更佳。

表1 不同形貌SiO2纤维的导热系数Table 1 Thermal conductivity of SiO2 fibers with different morphologies

3 复合型SiO2纤维基隔热材料

SiO2纤维本身力学性能和高温隔热性能较弱,仅通过改变SiO2的形貌来降低热导率效果甚微,现大多隔热纤维选择加入其他材料制成复合型SiO2纤维基隔热材料,来弥补SiO2纤维的不足,进一步降低材料的热导率,扩大应用范围。根据复合材料的不同可分为与无机材料复合纤维和与有机材料复合纤维。

3.1 与无机材料复合的SiO2纤维基隔热材料

SiO2纤维主要用于常温隔热,温度过高会引起SiO2由非晶态向晶态转变,纤维坍塌,气孔减少,隔热效果变差。研究发现选择合适的无机材料与SiO2纤维复合可以有效地提升其隔热性能,目前常见的与SiO2纤维复合的无机材料有氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)与二氧化钛(TiO2)等。Al2O3热稳定性好,可用于高温隔热,ZrO2具有优异的抗高温氧化性,TiO2具有较高的折光指数,可以很好地降低热辐射。通过材料间的复合可以改善SiO2不耐高温的缺点,拓宽使用范围。

Wen等[49]制备了Al2O3和SiO2复合的纤维材料,Al2O3的加入进一步降低了纤维的导热性,常温下导热系数低至0.028 W/(m·K),具有优异的耐热性、耐湿性和力学性能,同时Al2O3的加入增强了纤维的机械强度,复合纤维的杨氏模量为6.59 MPa,显著高于SiO2纤维的杨氏模量(5.79 MPa)。Peng等[50]将ZrO2与SiO2结合制备纳米纤维,纤维表现出可弯曲、折叠等形变,有效地增强了纤维的力学性能。Zhang等[46]采用静电纺丝的技术制备了具有良好隔热性能的SiO2和TiO2复合纳米纤维,TiO2作为强红外屏蔽剂,对红外辐射有较大的红外吸收和反射作用,SiO2纤维对2.5～7.0 μm红外透过率为90%,随着TiO2的加入,纤维的红外透过率显著降低,使纤维在高温时也能具有一定的隔热效果。Li等[51]利用静电纺丝和溶胶凝胶联合的技术,以四乙基硅酸盐为硅源制备了Al2O3-SiO2复合纳米纤维,SiO2的加入延缓了Al2O3的相变,不但降低了纤维的导热系数,而且提高了材料的耐热性,有助于其在高温隔热领域的应用。

3.2 与有机材料复合的SiO2纤维基隔热材料

相比无机纤维,有机材料的加入提高了纤维加工性能和力学性能,使其具有优异的可穿戴性和透气性。唐文龙等[52]利用酚醛树脂与硅酸铝进行复合,利用硅酸铝高温热分解吸热的特性,达到材料高温隔热的功能。高涵[53]研究了不同纤维体积含量的石英纤维对环氧复合材料导热系数的影响,结果表明纤维的体积含量对导热系数有显著影响,且因不同方向纤维含量不同而呈现不同的导热系数。He等[54]利用芳纶纤维高强度、高耐热的特点,在芳纶纤维表面接硅氧烷基团,提高了芳纶纤维的隔热性能,同时改善了硅气凝胶的力学性能。Si等[26]采用静电纺丝和浸渍工艺制备了SiO2/聚酰亚胺复合纳米纤维,纤维中的SiO2具有优异的隔热性能,外层的聚酰亚胺具有相当高的强度,复合纤维具有较高的抗拉强度(19.68 MPa)、良好的柔韧性和低导热系数。Zhuo等[55]通过SiO2掺杂以提高聚酰亚胺(PI)的隔热效果,研究发现当添加量小于或等于2%(质量分数)的时候,隔热效果有提升的趋势。Yu等[56]采用静电纺丝技术制备了SiO2和聚丙烯腈复合的纳米纤维,在SiO2添加量在20%(质量分数)时,隔热性能明显提升。

表2为与不同材料复合的SiO2纤维的导热系数与拉伸强度,由表2可见,无机材料[10,57-59]与SiO2复合纤维可在一定程度上降低纤维的导热系数,拉伸强度也有小幅度的提升,而有机材料复合[60]则可以有效提升SiO2纤维基隔热材料的拉伸强度。

表2 SiO2纤维基隔热材料的导热系数与拉伸强度Table 2 Thermal conductivity and tensile strength of SiO2 fiber-based thermal insulation materials

4 纤维隔热材料的应用

隔热材料可有效减少用于加热和冷却的资金和能源,是实施节能改造的重要组成部分,同时,隔热材料具有耐高温的性能,在军事领域发挥着重要作用。

4.1 节能减排

为保持生活环境的舒适性,尤其是外界环境较冷的地区,对建筑外墙进行隔热保温处理,可有效减少碳排放。Moretti等[61]利用玄武岩纤维制造了一种建筑物特定应用的隔热、隔音板,这种板可对低厚度的建筑物进行防火、隔音改善,同时具有良好的机械阻力和声学性能。

排气管的温度对汽车尾气处理的效率有很大影响,温度越适宜,反应越充分,尾气处理效率越高。为提高尾气处理效率,需要在排气管外包覆高性能保温材料。王彬等[62]制备了玄武岩纤维隔热材料,包覆在排气管外,相比传统的陶瓷纤维毡,可耐高温,具有更优异的保温隔热性能。隔热材料的应用在一定程度上避免了热量的传递,减少了在对热量控制方面能源的使用,为节能减排做出了一定贡献。

4.2 衣物隔热

消防衣物由于工作环境的原因,要求衣物具有良好的隔热防火能力,同时考虑消防人员穿戴的舒适性,要求衣物质量要轻,隔热纤维质轻的特点恰能满足消防服的需求。Wang等[63]利用玄武岩和聚酰亚胺制备了有机与无机复合的纤维作为消防服面料,解决了有机纤维容易燃烧,而无机纤维质脆的缺点,表现出持久的亲肤性和高防火能力,该面料可承受温度最高可达1 142 ℃,可批量生产。Xue等[64]利用溶胶凝胶法在芳纶纤维上制备了一层SiO2涂层,使得复合织物在高温下的热保护性能大大提高。目前应用于织物上的隔热材料较少,隔热功能织物在职业领域和日常应用中都具有重要的研究价值。

4.3 军事领域

在军事领域,工作环境恶劣,使军用装备处在一个相对稳定的环境中,有利于延长装备的使用寿命。热电池作为各类制导武器的首选电源,需要具有更大的功率以及更长的使用寿命,对热电池进行可热保温处理,可延长热电池的使用寿命。任海涛等[65]制备了陶瓷多孔纤维材料,这种材料热导率低,强度高,可耐高温,满足飞行器高温耐热的要求,同时多孔纤维质轻,对飞行影响较小。Shao等[66]制备了用于硅酸盐玻璃的纤维涂层,可解决飞行器表面与大气之间摩擦而产生的飞行器表面温度升高,航天器寿命和性能降低的问题。薛云嘉等[67]利用铝硅陶瓷纤维制备了固有隔热效果的纤维毡,用于超高速飞行器背面的热防护,升温至1 000 ℃后,仍可维持背面温度低于200 ℃。现大多隔热材料的研制都针对军事领域,然而在恶劣的应用场景下,隔热纤维的性能有待进一步提高。

5 结语与展望

SiO2纤维因其较低的本征热导率引得研究学者的广泛关注,在隔热领域展现出良好的应用前景。研究人员从微观结构和材料复合两方面出发,旨在进一步提高其隔热性能与机械性能,获得功能性全面的隔热材料,进而拓展其应用场景。虽然SiO2纤维隔热材料目前研究较为广泛,但是仍存在一些问题尚待解决。首先,形貌调控的方式对进一步降低纤维热导率有效,但对其隔热机理研究还不够深入;其次,SiO2纤维具有优异的隔热性能,然而还需进一步拓宽其功能性,从而实现在复杂环境中的应用;最后,需改善纤维的制备方式,达到纤维的量产,让隔热纤维走进日常生活。基于以上问题和挑战,今后主要的研究方向可能会包括以下几个方面:

1)相比实心纤维,空心和多孔的结构可进一步降低纤维的热导率,但同时纤维的力学性能降低,如何在保证热导率的前提下进一步提高纤维的力学性能是未来发展需要解决的问题。

2)SiO2纤维高温下容易发生晶型转变,不宜在高温下使用,因此如何选择合适的物质对SiO2纤维进行掺杂和复配以提高其使用温度是目前研究的重点之一。

3)SiO2纤维基隔热材料的研究已经较为成熟,但大多应用于军事领域,提高纤维的制备效率,实现隔热材料的低成本、大规模可控制备是研究的重点。

4)目前SiO2纤维基隔热材料的研究聚焦在降低热导率上,进一步探索SiO2纤维的多功能性研究,使其除了具备良好的隔热性能以外,还具备良好的力学性能、红外遮蔽性能等,从而更好地实现其在复杂环境的应用。