大掺量矿物掺合料混凝土碳化行为研究进展

李茂森,王 露,王 军,李 曦,徐芬莲,刘数华

(1.武汉大学水资源工程与调度全国重点实验室,武汉 430072;2.中建西部建设股份有限公司,成都 610052)

0 引 言

混凝土是现代工程建设中不可缺少的材料之一。然而混凝土在水化、硬化时往往伴随着体积收缩,当体积收缩过大时容易开裂。掺入一定量的矿物掺合料可有效改善混凝土的抗收缩开裂性能,同时显著减少水泥用量,节约成本。矿物掺合料的使用对降低混凝土水化热温升,提高混凝土工作性能、长期强度和耐久性具有重要作用。

自20世纪90年代起,大掺量矿物掺合料混凝土和高性能混凝土逐渐成为混凝土技术的主要研究方向[1]。大掺量矿物掺合料混凝土是指加入矿物掺合料比例达40%(质量分数)以上的混凝土,其特点是水胶比低,矿物掺合料用量大且水泥用量小,初期强度发展慢,水化温升较低等。常用的矿物掺合料包括粉煤灰、粒化高炉矿渣(granulated blast furnace slag, GBFS,简称“矿渣”)和硅灰等,在实际应用中通常将粉煤灰和矿渣复掺使用。粉煤灰和矿渣都具有一定的火山灰活性,发生二次水化反应时会消耗体系中的碱,降低混凝土的抗碳化性能。但也有研究[2]指出,当混凝土中粉煤灰或矿渣的掺量不超过30%(质量分数)时,其抗碳化性能影响不大。混凝土的碳化是水泥反应生成的水化产物和大气中二氧化碳在有水的条件下发生反应生成碳酸钙等物质并使混凝土碱度降低的过程。对于钢筋混凝土,水泥水化生成的氢氧化钙可以为钢筋提供碱性环境,避免钢筋受到腐蚀。碳化反应会降低混凝土的碱度,影响钢筋表面钝化膜的稳定存在,易使钢筋发生锈蚀。此外,碳化过程还会增加混凝土干燥收缩度,使其表面出现裂缝,影响力学强度、耐久性等诸多性质[3]。

在全球变暖背景下,混凝土碳化问题正受到越来越多的关注。相关工作者对含矿物掺合料混凝土的碳化行为进行了广泛的研究,然而,不同的研究条件和参数限制了不同矿物掺合料对混凝土碳化影响的对比。此外,大多数研究中存在仅利用酚酞指示剂来判定混凝土碳化深度的问题,实际上可能低估了碳化的危害[4]。针对大掺量矿物掺合料混凝土碳化行为的研究仍存在较多不足之处,甚至有些研究出现相矛盾的结果。基于此,本文综述了目前关于大掺量矿物掺合料混凝土碳化行为和微观机理的研究现状,探讨了混凝土碳化的影响因素、评价方法和应用领域等,这对于推动大掺量矿物掺合料混凝土更好地应用于工程领域和助力国家“碳达峰、碳中和”具有重要意义。

1 大掺量矿物掺合料混凝土碳化行为研究现状

混凝土的碳化反应对于其微观结构和长期耐久性具有重要影响[5]。碳化一般不会直接引起混凝土性能劣化,甚至可以提高素混凝土的强度。但对于钢筋混凝土,碳化会使水泥浆体孔隙溶液的pH值降低到9左右[6],低于钢筋的脱钝阈值9.5[7]。低pH值溶液到达钢筋表面时钝化膜会发生腐蚀,使钢筋逐渐锈蚀,混凝土结构遭到破坏。碳化除了导致混凝土碱度下降外,还会引起孔隙率、力学性能的变化,以及裂纹的出现等[8]。

工程建设中往往会使用大掺量矿物掺合料替代水泥来制备低水化放热的大体积混凝土,但使用大掺量矿物掺合料会使生成的氢氧化钙含量大量减少,孔溶液碱性降低,抗碳化性能下降。在矿物掺合料的火山灰反应作用下,大掺量矿物掺合料混凝土的碳化过程变成了比硅酸盐水泥混凝土更复杂的物理化学过程[9]。因此,国内外相关研究人员针对大掺量矿物掺合料混凝土的碳化问题进行了多方面的试验研究。贾耀东[9]发现掺入50%(质量分数)粉煤灰会使浆体的水灰比增大,孔溶液碱度降低,矿物掺合料活性受到抑制。掺入大量粉煤灰会引起孔隙率增大,使得CO2可以通过孔隙进入混凝土内部。水胶比对大掺量矿物掺合料混凝土的碳化影响显著,水胶比每增加0.1(0.45～0.65),混凝土碳化深度增加35%,因此大掺量矿物掺合料混凝土的抗压强度与碳化深度以线性相关性为主[10]。当粉煤灰掺量不超过20%(质量分数)时对混凝土抗碳化性能影响不大,掺入60%时大掺量粉煤灰混凝土的碳化深度随时间延长逐渐加深,变化速率早期增长较大,后期放缓[11]。抗渗性是影响混凝土抗碳化性能的关键因素,大掺量掺合料混凝土的抗碳化性能随抗渗能力提高而提高[12-13]。养护时间和养护方式对大掺量粉煤灰混凝土的抗碳化性能影响显著[14],在初期养护充分时,掺入40%(质量分数)粉煤灰的混凝土仍具有良好的抗碳化性能[15],标准养护后的粉煤灰混凝土抗碳化性能优于经自然养护后的粉煤灰混凝土[16]。对于大掺量粉煤灰混凝土而言,较低的水胶比和适当延长早期养护时间可使其抗碳化性能得到保证[17]。与粉煤灰相比,矿渣的活性更高,对混凝土的抗碳化性能具有明显优势。在单一劣化环境中,掺矿渣混凝土的抗碳化性能随矿渣掺量的增加同样逐渐降低,但降低幅度明显低于掺粉煤灰混凝土[18]。充分养护的大掺量矿渣混凝土的碳化深度与硅酸盐水泥的碳化深度相当。当碳化深度相同时,要求对矿渣混凝土的养护时间比硅酸盐水泥混凝土的更长[19]。复掺粉煤灰和矿渣可提高矿物掺合料用量,对混凝土的抗碳化性能影响比单掺更小[20]。当矿渣掺量一定时,粉煤灰掺量越大,混凝土碳化深度越大[21]。

国外学者对大掺量矿物掺合料混凝土的碳化行为研究相对有限。表1总结了矿物掺合料对混凝土抗碳化性能的影响。由表1可以看出,粉煤灰、矿渣等大多会降低混凝土的抗碳化性能,而硅灰和纳米二氧化硅则能产生一定的增益效果。抗碳化性能的降低主要是由于基体孔隙率的增加,以及使用了矿物掺合料替代水泥,使可碳化相数量减少[22]。需要注意的是,粉煤灰对混凝土碳化的影响存在着矛盾的结果,通常认为混凝土的碳化速率随粉煤灰取代率增加而增长[23-24]。但Atis[25]指出当粉煤灰掺量为50%(质量分数)的大掺量粉煤灰混凝土水胶比极低时,其碳化速率与相应的纯硅酸盐水泥混凝土相当。Cabrera等[26]发现养护25年的粉煤灰混凝土并未明显碳化。Hobbs[27]、Parrott[28]发现粉煤灰掺量对混凝土碳化速率的影响存在临界值,粉煤灰掺量大于35%(质量分数)后,混凝土碳化速率将明显提高,掺30%时则影响甚微。可见,研究大掺量矿物掺合料混凝土的碳化性能需综合多种因素分析,不能简单地进行评价。

表1 矿物掺合料对混凝土抗碳化性能的影响Table 1 Effects of mineral admixtures on carbonation resistance of concrete.

目前,大掺量矿物掺合料混凝土的碳化行为研究仍主要围绕大掺量粉煤灰或粉煤灰与矿渣复掺展开,针对其他矿物掺合料的研究相对较少。此外,大掺量矿物掺合料混凝土的碳化性能研究主要集中在宏观性能分析,对于微观反应机理的研究仍不够完善。

2 大掺量矿物掺合料混凝土碳化反应机理研究进展

引入活性矿物掺合料会在一定程度上消耗生成的氢氧化钙,对浆体的微结构产生影响,进而影响碳化反应过程。掺入部分矿物掺合料甚至是引入大掺量矿物掺合料混凝土的碳化行为和反应机理的差异值得深入研究。复合胶凝材料混凝土的碳化过程如图1所示。大掺量矿物掺合料混凝土的碳化包括胶凝材料水化过程、CO2扩散过程以及水化产物的碳化反应过程。研究发现,CO2在混凝土层内的扩散受到其浓度和相对湿度的影响[34]。混凝土中存在一个部分碳化区域,其深度远大于完全碳化的深度[35]。这些混凝土碳化过程中的微观反应机理都有待进一步研究和探讨。深入了解碳化对大掺量矿物掺合料水泥混凝土的影响,首先要了解CO2与水泥浆体中主要物相的反应以及影响这一反应的因素。本节简要总结了水泥主要水化产物氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶与CO2反应的机理。此外,探讨了混凝土碳化行为的反应路径,这对于理解大掺量矿物掺合料混凝土的碳化行为十分必要。

图1 复合胶凝材料混凝土的碳化过程[3]Fig.1 Carbonization process of composite cementitious material concrete[3]

2.1 氢氧化钙的碳化

通常认为氢氧化钙(Ca(OH)2)是最容易与CO2反应的水化产物[36]。CO2可与溶解的Ca(OH)2发生反应,使微溶性CaCO3在孔隙间析出。反应原理如式(1)所示。

(1)

Ca(OH)2的碳化主要包括三个步骤:1)Ca(OH)2的溶解;2)吸收CO2,形成碳酸盐离子;3)化学反应和沉淀,CO2与Ca(OH)2发生化学反应生成CaCO3[37]。在碳化早期,CO2通过碳化层扩散控制Ca(OH)2的碳化速率[38]。随着反应的进行,Ca(OH)2晶体表面逐渐形成了CaCO3薄层,使碳化后期Ca(OH)2的碳化速率逐渐降低,因此碳化反应后部分Ca(OH)2仍能继续存在[36]。CaCO3晶体在Ca(OH)2表面的形成过程可能与晶体的位错有关[39]。碳化反应形成的CaCO3晶型取决于动力学因素还是热力学因素占主导地位,当动力学因素占主导时,CaCO3会以文石或钒石的形式析出并最终转化为稳定程度更高的方解石[40];当热力学因素占主导时,CaCO3会以方解石的形式直接析出。

2.2 水化硅酸钙凝胶的碳化

水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的碳化主要是从凝胶中脱去钙离子,从而形成无定形硅胶和CaCO3的各种晶态[41]。该过程主要包括如式(2)、(3)、(4)的一系列反应[10]。

(2)

(3)

(4)

C-S-H凝胶碳化的程度主要取决于凝胶的初始Ca/Si摩尔比[42]。当C-S-H凝胶碳化时,其Ca/Si比下降,凝胶结构变成高度多孔的无定形二氧化硅,C-S-H的分解速率随其Ca/Si比降低而增加。研究表明,C-S-H凝胶碳化分解主要包括两个过程[43]:1)钙从硅酸盐链的层间和缺陷位置脱出;2)脱出的钙逐渐被消耗,C-S-H逐渐分解并形成无定形二氧化硅相。图2为碳化前后C-S-H凝胶的TEM照片,可以看到碳化后C-S-H形貌发生了变化,以碳酸盐微晶体的形式存在并大量分散在无序基质中。碳酸钙薄层覆盖于C-S-H结构表面会阻止高密度C-S-H凝胶完全碳化,使低密度C-S-H凝胶更易碳化并完全消失[44]。C-S-H凝胶的碳化程度受CO2浓度影响,其碳化速率随CO2浓度增加而增大[45]。物相分析表明C-S-H凝胶的碳化作用通常会形成方解石、文石和钒石[41]。

图2 碳化前后C-S-H凝胶的TEM照片[44]Fig.2 TEM images of C-S-H gel before and after carbonization[44]

经典热力学理论表明,化学反应的自由焓越小,反应越容易进行。硬化水泥试样中Ca(OH)2和C-S-H凝胶的化学反应自由焓较小,故碳化反应极易进行,试验结果也发现Ca(OH)2和C-S-H凝胶的碳化反应发生得最早且几乎同时开始[3]。

2.3 混凝土碳化路径

混凝土的碳化过程通常被认为是由外及里的,并且内部碳化程度总是低于外部。图3为硅酸盐水泥浆体在CO2饱和水中碳化2 d的SEM照片。由图3可知,在超临界碳化暴露下,碳化锋和溶解锋从样品的外部逐渐向内部移动。但也有试验得到了不同的结论:碳化反应的过程首先由外及里发生,但随着碳化时间的延长,碳化反应逐渐变为由内及外。碳化初期时首先在试块表面发生化学反应,同时内部组分逐步开始反应。碳化至后期时,多种测试表明试块内部的碳化程度逐渐高于试块外部。对水化水泥,废弃钢渣进行的碳化试验结果同样表明碳化路径与氢氧化钙类似。正确认识混凝土的碳化路径对于理解混凝土的碳化反应机制极为重要,但目前关于混凝土碳化路径的研究仍然不够清晰,甚至存在相矛盾的结果。因此,需将混凝土的碳化路径研究作为阐明混凝土碳化行为的重要内容。

图3 硅酸盐水泥浆体在CO2饱和水中碳化2 d的SEM照片[46]Fig.3 SEM images of Portland cement slurry carbonized in CO2-saturated water for 2 d[46]

3 混凝土碳化的影响因素

如何控制不同类型、不同阶段混凝土的碳化程度以满足不同情况下的需求对于混凝土结构耐久性至关重要。深入认识不同因素对混凝土碳化的影响可以更有效地促进和抑制混凝土碳化过程[47],但目前的研究中针对不同影响因素的作用仍缺乏系统总结。混凝土碳化的影响因素可分为内部因素和外部因素。内部因素主要包括水泥品种和用量、水胶比、掺合料用量、骨料品种和级配、外加剂等。外部因素主要包括温度、湿度、CO2浓度、施工方式和养护方式等。本节主要针对影响混凝土碳化的因素进行总结和讨论,以期为混凝土碳化控制提供参考依据。

3.1 水泥品种及用量

不同品种的水泥之间主要成分和含量存在明显差异,因此,不同品种的水泥对CO2的吸收速率及迁移速率等存在差异。研究[48]发现,在水泥用量相同时,不同种类水泥对混凝土碳化速度的影响关系为矿渣硅酸盐水泥混凝土、粉煤灰混凝土>普通硅酸盐水泥混凝土>硅酸盐水泥混凝土。水泥用量对混凝土碳化速率具有显著影响[49],混凝土碳化深度随水泥用量增加而降低,当水泥用量由300 kg/m3增加到500 kg/m3时,混凝土抗碳化性能增强,碳化速度下降了50%。理论公式表明混凝土碳化深度与(1/M0)1/2成正比(M0为混凝土吸收CO2的量,M0=水泥用量×水化程度),则碳化深度与水泥用量成反比。矿物掺合料用量往往与水泥用量相关,大掺量矿物掺合料混凝土使用大量矿物掺合料替代水泥,这必然会影响混凝土的抗碳化性能。试验结果发现粉煤灰掺量越大,混凝土碳化深度越大,矿渣掺量对混凝土的碳化影响相对较小,加速碳化早期大掺量矿渣水泥基材料的碳化深度与普通混凝土无明显区别甚至更低,矿渣掺量超过70%(质量分数)时对碳化深度的影响显著增大。

3.2 水胶比

水胶比(水与胶凝材料的质量比)是决定混凝土孔隙率与内部微观结构的主要因素,会显著影响水泥基材料的碳化行为。众多研究显示,CO2在混凝土中的扩散速率随水胶比增加而逐步增大。较高的水胶比会引起混凝土的孔隙率增大,有利于CO2气体的扩散传输。试验发现混凝土试样的碳化速率与水灰比之间符合K=12.1W/C-3.2(K为碳化速率系数,W/C为混凝土水灰比)。当水胶比从0.4增大到0.8时,混凝土中CO2的扩散能力将增大10倍;当水胶比降低至0.55以下时,其碳化速度明显降低,抗碳化性能提高。碳化反应在水胶比高、水泥含量低的混凝土中更为普遍,即较高水胶比的水泥基材料更易发生碳化[50]。对直径大于50 nm的孔隙,墨水瓶孔洞体积对碳化行为具有重要作用。墨水瓶孔洞的连续性增加可以促使CO2渗透到砂浆样品的传输通道中,加速碳化反应[19]。水胶比对碳化前后混凝土的孔隙体积有明显影响,混凝土的孔隙体积和碳化深度随水胶比增加而增大[50]。水胶比对大掺量矿物掺合料混凝土的影响也基本符合上述规律,需要注意的是,为保证大掺量矿物掺合料混凝土的强度,常常会选择较低的水胶比。当水胶比极低时,大掺量矿物掺合料混凝土的碳化行为与普通混凝土差别不大。

3.3 温 度

温度对混凝土的碳化行为具有重要影响。一方面,温度升高,分子运动速度加快,CO2的扩散速率加大,则混凝土的碳化速率会加大。魏豪杰等[51]发现高温养护的喷射混凝土碳化深度大于标准养护混凝土,混凝土的碳化速率随养护温度升高而增大。但另一方面,温度升高会使孔隙溶液中CO2的溶解度降低,这不利于水化产物和CO2的反应,会抑制水泥基材料中水化产物的碳化速率。所以,碳化养护过程中所采用温度不宜过高。大掺量矿物掺合料混凝土的碳化速率随温度升高而加大,这与温度对普通混凝土的影响一致。温度的升高可能加速矿物掺合料火山灰活性的发挥,使微观结构更加致密,减缓后期的碳化速率。

3.4 湿 度

除温度外,湿度对于混凝土碳化也具有显著影响。在孔隙水均匀分布的条件下,混凝土的碳化区域特征与环境相对湿度(环境中的绝对湿度与同温度和气压下的饱和绝对湿度的比值,%)密切相关。环境相对湿度较高时,CO2在水泥内部扩散并以水作为介质参与反应,混凝土内部孔隙中的水分会阻碍CO2扩散,从而抑制碳化反应。当相对湿度较低时,混凝土内部孔隙通道相对畅通,CO2可以顺利进入,但此时混凝土水化反应效率将变小,混凝土孔壁内的水膜厚度较低,阻碍CO2和Ca(OH)2在水中溶解,进而抑制其发生反应,使混凝土的碳化速率减小。环境相对湿度影响水泥基材料内部孔隙水的饱和程度,在进行实验室加速碳化试验时,孔隙水均匀分布下的试样更符合自然环境中的碳化情况。孔隙水饱和度对碳化区分布具有显著影响[52]。在45%～85%孔隙水饱和度与碳化深度基本成反比。影响混凝土碳化行为的决定因素是孔隙水饱和度,而非环境相对湿度[53]。在进行早期加速碳化养护试验时,一般选择相对湿度50%～70%较为合适[9]。

3.5 CO2浓度

混凝土在自然条件下的碳化是一个十分漫长的过程。一般来讲,混凝土的碳化深度随CO2浓度的增大而增加,基本呈正相关关系。Ho等[54]认为在不同CO2浓度下碳化的水化硅酸钙凝胶形态没有明显不同。加速碳化对于混凝土抗碳化等级具有较大的影响,但其只能比较同种混凝土之间的质量差别,不同种胶凝材料组成混凝土的抗碳化性能仍需在自然条件下进行比较[55]。研究发现CO2浓度为3%(体积分数)的碳化浆体微观结构与自然碳化下的混凝土最接近[56]。在气体压力相同的条件下,提高CO2浓度可以加快混凝土初始碳化速度,但碳化至后期时,混凝土在低CO2浓度的碳化速度要快于高浓度条件。在相同碳化程度时,低浓度CO2条件下碳化试块的抗压强度要高于高浓度条件下的碳化试块[57]。

4 混凝土碳化测试评价方法

混凝土碳化行为的测试表征手段较多[58]。酚酞指示剂、超声波法能够间接反映混凝土的碳化程度,而热分析法、物相分析法和显微分析法可以较为直接地表征混凝土碳化程度。不同的测试分析方法各有优劣,本节简要总结了不同测试评价方法及其优缺点,以期为评价混凝土碳化行为提供参考。

4.1 酚酞指示剂

碳化深度是评价水泥基材料碳化程度的主要参数之一[59]。酚酞指示剂被广泛用于测量混凝土的碳化深度,其是酚酞粉末和无水乙醇配制成1%～2%(质量分数)浓度的酚酞酒精溶液。将指示剂溶液喷洒到混凝土劈裂面时,未碳化区呈紫红色,碳化区不变色。在垂直于劈裂面两侧的三个点上测量无色区域的平均深度,混凝土表面到呈色界线的平均距离即为碳化深度。酚酞指示剂是广泛使用的测量碳化深度的方法,其简便易行,成本较低,可以清楚地区分完全碳化区和未碳化区,但该方法存在测试准确度不足的问题。酚酞的变色范围在pH值8.4～9.8,但这个值是建立在稀溶液试验基础上的,在混凝土表面测试的精确度不足[60-61]。此外,在浆体中存在碱金属离子时,实际碳化深度通常会比酚酞指示剂显示的碳化深度更深。酚酞指示剂的显色界面为CaCO3与Ca(OH)2共同存在的未完全碳化区。因此,在混凝土的碳化行为中产生了部分碳化区的概念,混凝土中部分碳化区被定义为完全碳化区和非碳化区之间的中间部分。混凝土加速碳化后的X射线衍射分析结果表明碳化后的混凝土成分随碳化深度变化而变化,这证明了部分碳化带的存在[62]。碳酸盐含量测试方法也可以有效地测量完全碳化区和部分碳化区的程度[52]。此外,为精确获得混凝土碳化过程中pH值的变化,可以利用逐层磨粉法测定混凝土pH值来确定混凝土碳化深度以及混凝土中完全碳化区和部分碳化区的厚度[63]。

4.2 热分析法

记录混凝土质量与时间或温度关系的方法称为热分析法。热分析法可以较为直接地反映水化产物和未完全碳化区的碳化程度。混凝土按一定的升温速率进行加热时,其中的水化产物会在不同的温度区间内发生物理及化学反应,引起其质量的变化。混凝土中的Ca(OH)2和CaCO3在一定温度下发生如式(5)、(6)的热分解反应。

(5)

(6)

据此,可以定量不同水化产物生成量以及碳化反应前后的变化量,评价大掺量矿物掺合料混凝土的碳化过程[64]。但该方法只能评价Ca(OH)2的碳化,对于C-S-H的碳化难以准确评价。此外,当混凝土中掺入石灰岩类骨料或混合材时,碳化反应生成的CaCO3含量将难以准确测定。测试的结果与取样位置的选择有较大关系,不同碳化深度处的样品以及未完全碳化区处的样品结果存在差异。

4.3 X射线物相分析法

X射线与物质作用时其能量一部分被散射,一部分被吸收,一部分通过检测物继续沿原方向传播。当散射X射线与入射X射线波长相同时,根据晶体衍射布拉格特征方程2dsinθ=nλ(d为晶面间距;θ为入射角;λ为波长;n为反射级数,是正整数)可以对晶体物相进行定性或定量分析。将不同晶体的特征衍射峰与标准衍射峰对比,利用三强峰原则可鉴定出样品中存在的物相。混凝土水化与碳化过程中Ca(OH)2、方解石(CaCO3)、文石(CaCO3)和球霞石(CaCO3)的X射线特征衍射峰位置不同,据此可以判断不同产物的物相组成,较为准确地判定不同碳化深度处的晶体物相和Ca(OH)2-CaCO3浓度分布。该方法的不足之处在于测试成本较高,取样部位对结果的影响较大,定量分析能力不足等。

4.4 电子探针显微分析法

电子探针显微分析法是通过采集电子束照射在试样微区后产生的二次电子和背散射电子等信号进行试样微观形貌特征的观察,并利用特征X射线分析微区成分、化学元素浓度及分布的一种方法。进行混凝土碳化行为研究时,显微分析法可以清晰地呈现选定区域内元素分布的点、线、面分析结果,进而反映C、Ca、Si、Al、S等元素在混凝土碳化时的分布和迁移规律。但该方法不适用于较大尺寸的试样,样品的选取和制备要求较高,并且测试成本相对较高。

4.5 超声波法

超声波在混凝土中的传播速率较大、信号接收稳定,是目前应用较为广泛的一种混凝土质量检测手段。试验表明经快速碳化后的混凝土超声波波速增大,当不掺粉煤灰时,碳化混凝土试件的相对波速随水胶比增大而增大。当粉煤灰掺量为30%和60%(质量分数)时,碳化混凝土试件的相对波速随水胶比增大逐渐减小。超声波相对波速与混凝土碳化深度的二次函数拟合良好,这为实际工程中判断混凝土碳化深度提供了良好借鉴[65]。超声波法具有检测范围广、无损伤、灵敏度高等优点,但其存在定量精度不足、无法得到直观图像等局限性。

除上述测试方法外,一些科研工作者也在不断地尝试开发更精确的测试方法及表征仪器。杨亚会等[66]研发了一种精密数显碳化测量仪,该设备操作简便,测试精度高,可以较为准确地测量混凝土试件中碳酸盐的含量。需要注意的是,在表征混凝土的碳化行为时,应根据测试条件、测试目的和样品特征合理地选择测试方法。为了获得较为准确全面的信息,往往需要将多种表征方法结合使用。

5 碳化可能存在的用途

5.1 加速碳化养护

近年来,加速碳化养护逐渐成为建筑工程领域一种减少碳排放的方法[67],该技术通过将新浇筑的水泥浆体或混凝土暴露于较高CO2浓度下进行早期养护,以使基体产生比传统养护方式强度更高的微观结构。在碳化过程中,C-S-H可能与碳酸盐混合生成非晶态钙-硅酸盐-碳酸氢盐结合相,Ca(OH)2则转化为CaCO3。部分结合水丢失,导致晶体结构收缩,同时CaCO3发挥的孔隙填充效应增加了结构的致密性,促进抗压强度提高[68]。加速碳化养护过程中,试件早期暴露于干燥环境中,水分流失较多,阻碍水化反应的进行,故在加速碳化后进行适当水养护有利于促进进一步水化。在水泥浆体中加入石灰石粉作为惰性填料可能增加CaCO3沉淀的成核位点,有助于加速碳化过程[69]。此外,孔隙率、水灰比、相对湿度、环境压力和CO2浓度都会影响碳化养护的效率[70]。

5.2 废弃混凝土回收

随着城市化发展不断加快,老旧房屋拆除产生的废旧混凝土量逐渐增大。废弃混凝土再利用的重要途径之一是生产再生骨料混凝土。再生骨料混凝土的强度和耐久性通常低于天然骨料混凝土[71]。对再生骨料进行碳化处理可以增加骨料密实程度,降低吸水率和破碎值,大大提高骨料的质量。使用碳化处理过的再生骨料制备砂浆和混凝土,其力学性能得到了显著改善[72]。此外,废弃水泥在废弃混凝土回收过程中的产量占比较高[73]。通过加速水泥浆体的碳化,可以生产出性能良好的建筑材料,实现废物再利用。将废弃水泥粉末与水混合压实后在100%(体积分数)浓度CO2室中碳化24 h,其抗压强度即可达30 MPa[74]。可见碳化处理在废弃混凝土回收利用中具有巨大的应用潜力。

5.3 固废稳定化

近些年来,加速碳化被越来越多地用于不同类型含重金属污染物胶凝材料的固化/稳定化。Fernandez等[75]对碳化在固废中重金属固化/稳定化领域的应用进行了较为全面的综述。废水泥混合料的碳化改变了其微观结构,提高了强度,并能减少金属的浸出。碳化作用使得一些重金属在硅酸钙上形成羟基碳酸盐或碳酸盐沉积物,导致pH值下降,部分金属的迁移率降低或提高。加速碳化养护提供的CO2可以使部分金属碳酸盐沉淀趋于稳定。因此,碳化处理有望成为水泥固封某些重金属废物的良好选择。

6 结语与展望

大掺量矿物掺合料混凝土在水利工程建设中的应用极为广泛,然而大量掺入矿物掺合料后引起水化反应生成的氢氧化钙不足问题需引起重视。正确认识大掺量矿物掺合料混凝土的碳化行为和内在机理对保障水利工程建筑物服役寿命和耐久性至关重要。本文对大掺量矿物掺合料混凝土碳化研究进行了综述,总结了混凝土碳化行为及机理的研究现状,混凝土碳化的影响因素,混凝土碳化测试评价方法以及碳化可能存在的用途等,得出以下结论:

1)含矿物掺合料混凝土的抗碳化性能普遍弱于普通硅酸盐水泥混凝土,以含矿物掺合料混凝土的碳化行为为重点的研究相对有限,尤其是大掺量矿物掺合料混凝土的碳化问题研究不够深入。大掺量矿物掺合料混凝土的碳化反应动力学和碳化路径仍然不够清晰,需进一步研究。

2)影响大掺量矿物掺合料混凝土碳化行为的因素与普通混凝土较为相似,主要包括水泥种类和用量、水胶比、温度、湿度和CO2浓度等,除此之外,由于大掺量矿物掺合料混凝土的特点,矿物掺合料种类和用量对混凝土的碳化行为具有显著影响,多因素控制混凝土碳化行为的方法和机制仍需完善。

3)研究混凝土碳化行为的测试表征方法包括指示剂表征法、热分析法、物相分析法、电子探针显微分析法、超声波分析法等多种手段。指示剂分析法和超声波法操作简单、成本较低,但测试准确度不足;热分析法、物相分析法可定量分析碳化反应产物,但对测试设备以及样品选择要求较高;显微分析法可直观反映表面形貌和化学元素变化,但测试成本较为昂贵。不同方法各有优劣之处,往往需多种测试手段结合使用。

4)碳化反应在加速碳化养护、废弃混凝土回收利用、重金属污染物固化等领域表现出了较大的潜力,其对大掺量矿物掺合料混凝土是否可以有效利用仍值得深入探究。