辐照剂量对低烟无卤阻燃聚烯烃材料质量性能的影响研究

庞 博 范 翔 李婷婷

(1.上海电缆研究所有限公司特种电缆技术国家重点实验室 2.机械工业北京电工技术经济研究所)

0 引言

随着辐照电子加速器技术的不断发展, 电缆行业对高科技产品的要求也不断提高, 我国辐照交联型电缆材料品类也是与日俱增, 琳琅满目; 从而满足相关方日益增长的要求。辐照材料交联过程是电缆制造过程的关键工序也称之为“特殊过程”; 依据《GB/T 19001—2016 质量管理体系 要求》标准[2]要求, 关键过程与特殊过程是影响产品质量的关键因素, 一定要给与特别的关注。辐照型低烟无卤阻燃聚烯烃材料[3-7]是近年来研发的新型复合材料, 以超高的耐温等级、良好的耐老化、耐低温、阻燃等优异性能被广泛应用于电线电缆行业。然此种辐照型材料未经电子加速器辐照交联[8-10], 无法判定其性能是否符合各相关方的需求和期望质量要求; 给顾客和相关方在质量管理与控制方面带来了极大的困扰。近年来由于辐照交联材料的大量应用, 其关键质量控制因素逐渐被发掘与重视。尤其是应用于高速动车、地铁等关系国计民生等重大领域内的辐照型电缆材料; 更需要严格的质量控制, 以确保产品的质量。为此, 对辐照型材料的剂量与性能的关联与影响性研究势在必行。本文从实践出发, 结合在电线电缆辐照行业的一些经验, 通过大量试验数据对比分析; 探讨了辐照剂量[11-13]对材料性能的影响。从中得到辐照型低烟无卤阻燃聚烯烃材料的最佳辐照剂量范围。

1 辐照交联机理及主要化学反应简介

辐照交联聚烯烃具有优良的电绝缘、耐油耐酸碱耐老化等性能, 被广泛的应用于电线电缆行业。自PO 材料工业化以来, 已发展成型的材料有交联聚乙烯(XLPE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚1-戊烯以及乙烯丙烯为基础的共聚物等5 大通用材料, 其中辐照型低烟无卤阻燃聚烯烃材料应用的领域越来越广泛。

低烟无卤阻燃材料的辐照交联机理为: 在常温常压下电子加速器电子枪发射出的高能量电子轰击低烟无卤阻燃材料的高分子产生游离基, 后游离基相互作用再发生交联反应, 使得高分子聚合物由原来的线型结构变为空间网状结构, 特别是将C—C 键直接连接起来, 大大提高了材料的耐温等级以及耐老化、耐油、耐低温等性能。

辐照交联的主要化学反应过程为一下5 大类:

1) 裂解反应如图1 所示

自由基的裂解反应使自由基迅速裂解形成更稳定的自由基并生成不饱和双键。

2) 重排反应如图2 所示

自由基的重排反应使自由基更倾向于重新排成更稳定的叔碳自由基。

3) 抽氢反应如图3 所示

图3 抽氢反应

自由基的抽氢反应发生顺序为三级氢＞二级氢＞一级氢。

4) 偶联反应如图4 所示

自由基偶联反应使小分子自由基容易耦合形成分子量提高一倍的稳定分子结构。

5) 歧化反应如图5 所示

图5 歧化反应

当自由基中存在β-H 结构时, 容易被另一个自由基夺取原子生成两个稳定的原子。

2 ELV-8 型辐照电子加速器工艺参数选择

2.1 ELV-8 电子加速器简介

ELV-8 加速器额定功率为100kw (2.5MeV ×40mA)[14], 束下装置采用8 字结构如图1 所示。其工作原理是基于电子在电位场加速这一原理。电位场由高压整流器建立; 加速管的上端加上高压整流器的负电压, 下端处于零电位。阴极发射的电子在真空中由电位场加速。加速电子在引出装置中由扫描系统均匀分散开来, 通过钛箔后到大气中。从而照射到产品的材质内, 使电子束为材料辐照交联。加速器是由高压整流器、加速管、真空系统和引出装置等部位组成的, 如图6 所示。

图6 电子加速器

2.2 辐照工艺参数

2.2.1 辐照能量

电缆圆线被射线辐照时, 电子一定要穿透电缆截面的最深距离h, 如图7 所示。

图7 电缆截面图

式中,d为绝缘层厚度 (mm),D为电缆直径(mm)。

K为校正系数, 两面辐照取值1.2。T为导体直径与绝缘层厚度的比值;ρ为材料的比重(g/cm3),H为透射深度g/cm2。

2.2.2 辐照室内束下结构

束下采用8 字形走线方式, 分线滚筒槽宽为8mm, 相邻槽之间的距离为10mm, 总计分线槽数量为n=31 个。

2.2.3 辐照线速度与辐照速流比值

式中,f为辐照利用率,E为能量,n为分线槽个数,M为吸收剂量,L为电子束扫描宽度为75cm。

2.2.4 辐照工艺参数

型号规格为EN-50264-3-1600V 1.5mm2的样品导体直径为1.5mm。绝缘厚度为d=0.7mm, 电缆直径D=3.1mm, 材料密度ρ=1.6g/cm3。按照式(1)、(2)、(3)、(4) 得出剂量辐照M与束流I和辐照线速度V工艺匹配, 见表1。

表1 剂量辐照M 与束流I 和辐照线速度V 工艺匹配

3 辐照剂量对低烟无卤阻燃聚烯烃材料质量性能影响

3.1 研究对象与要求

为了更有效的研究辐照剂量对材料质量性能的影响, 制定的抽样方案为在连续同一批原材料、同一班次连续生产的电缆样品中取样方法, 针对明确型号的产品, 以满足EN-50264-3-1: 2008 标准规定的EI 109[15]型低烟无卤阻燃聚烯烃材料为例, 研究辐照剂量对低烟无卤阻燃聚烯烃材料的原始机械性能(抗张强度与断裂伸长率)、耐老化性能、耐油性能、耐低温性能、阻燃等质量性能的影响。其中EN-50264-3-1: 2008 标准对质量性能指标要求见表2 所示。

表2 标准质量性能要求

3.2 研究对象样品制备与分类标识。

①样品制备: 用Φ45 型塑料挤出机制备符合标准EN-50264-3-1: 2008 标准的减小尺寸的单芯电缆,其型号为: EN-50264-3-1 600V 1.5mm2。

②按照规定的抽样方案抽取电缆样品的, 分类周转至辐照交联工序。

③辐照交联工序: 分别以2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40Mard 的辐照剂量对连续批抽样的的电缆样品进行分剂量辐照,每种剂量产品长度为50m。辐照后进行分类标号, 总计16 组试样, 剂量与分组编号匹配见表3。

④分别对上述15 组内的样品按照表1 中10 项试验项目做试验; 试验方法按照EN-50264-3-1: 2008 标准规定。

3.3 试验结果分析

通过上述抽样方案与分组试验; 分类整理出试验数据, 分析如下:

由图8 ～图15 可知, 随着辐照剂量的增大, 电缆的绝缘材料(低烟无卤阻燃聚烯烃) 的物理机械性能呈现出如下现象:

图8 抗张强度与辐照剂量变化

(1) 由图8 可以看出抗张强度数值随着辐照剂量的增大而变大趋势, 但当辐照剂量足够大时, 抗张强度数值出现突变, 呈现断崖式下降。

(2) 由图9 可以看出断裂伸长率数值随着辐照剂量的增大而逐渐变小趋势。但当辐照剂量足够大时, 抗张强度数值出现突变, 呈现断崖式下降。

图9 断裂伸长率与辐照剂量变化

(3) 由图10 可以看出热延伸数值辐照剂量的增大而逐渐变小趋势。但当辐照剂量足够大时, 热延伸数值呈现波动极小水平趋势。

图10 热延伸与辐照剂量变化

(4) 由图11 图12 可以看出老化后抗张强度变化率与老化后断裂伸长率数值随着辐照剂量的增大先变小并趋于稳定, 但当辐照剂量足够大时, 抗张强度变化率与断裂伸长率数值出现断崖式下降。

图11 老化后抗张强度变化率与辐照剂量变化

图12 老化后断裂伸长率的变化率与辐照剂量变化

(5) 由图13 图14 可以看出耐油后抗张强度变化率与耐油后断裂伸长率数值随着辐照剂量的增大先变小并趋于稳定, 但当辐照剂量足够大时, 抗张强度变化率与断裂伸长率数值出现断崖式下降。

图13 老化后抗张强度变化率与辐照剂量变化

图14 耐油后断裂伸长率的变化率与辐照剂量变化

(6) 由图15 可以看出低温拉伸伸长率随着辐照剂量的增大先变小并趋于稳定, 但当辐照剂量足够大时, 抗张强度变化率与断裂伸长率数值出现断崖式下降。

分析产生此现象的原因可能为; 低烟无卤阻燃聚烯烃辐照交联程度较小, 材料线型占主导, 空间网状程度不够, 分子与分子之间结合不够紧密, 受力后更容易产生滑移。所以断裂伸长率数值较大, 抗张强度较小; 随着辐照剂量的逐步增大, 材料的交联程度逐渐加大, 分子与分子之间结合非常紧密, 分子之间很难滑移, 表现为原始断裂伸长率变小, 热延伸变小,老化后抗张强度变化率与老化后断裂伸长率的变化率变小; 耐油后抗张强度变化率与耐油后断裂伸长率变小; 而原始抗张强度变大。但当辐照剂量增加到40Mard 时, 原始抗张强度、原始断裂伸长率、老化后抗张强度变化率与老化后断裂伸长率的变化率; 耐油后抗张强度变化率与耐油后断裂伸长率、低温拉伸伸长率等数值的突变, 考虑为辐照剂量过大, 致使低烟无卤阻燃聚烯烃材料分子发生降解变质, 致使原材料丧失原有的性能。

由图16 ～图18 可知, 随着辐照剂量的增大, 电缆的绝缘材料(低烟无卤阻燃聚烯烃) 的电性能和燃烧性能呈现出如下现象。

图16 绝缘电阻与辐照剂量的关系

(1) 由图16 可以看出电缆20℃绝缘电阻数值在3000MΩ·km 附近小范围波动, 但当辐照剂量足够大时, 20℃绝缘电阻数值出现断崖式下降。

(2) 由图17 可以看出电缆的击穿电压值在17kV/mm 附近小范围波动, 但当辐照剂量足够大时,击穿电压数值出现断崖式下降。

图17 击穿电压与辐照剂量的关系

(3) 由图18 可以看出电缆的单根燃烧向上延燃距离值在450mm 附近小范围波动, 但当辐照剂量足够大时, 单根燃烧向上延燃距离值出现断崖式下降。

分析产生此现象的原因为, 辐照剂量对电缆的绝缘电阻、击穿电压以及单根燃烧向上延燃距离等性能指标影响不大, 不随辐照剂量的增大呈现明显的趋势。当辐照剂量足够大时, 呈现明显断崖式变化; 考虑为辐照剂量过大, 致使低烟无卤阻燃聚烯烃材料分子发生降解变质, 致使原材料丧失原有的性能。

4 结束语

本文以低烟无卤阻燃聚烯烃材料制作成EN-50264-3-1 600V 1.5mm2电缆为研究对象, 通过对其不同辐照剂量(2 ～40Mard) 的交联, 研究了材料热延伸性能、原始机械性能(抗张强度与断裂伸长率)、耐老化性能、耐油性能、耐低温性能、、电性能、阻燃性能随辐照剂量不同呈现的变化规律。研究表明:

1) 辐照剂量在2Mard ～30Mard 之间时, 随着辐照剂量的增大, 电缆绝缘的原始断裂伸长率变小, 热延伸变小, 老化后抗张强度变化率与老化后断裂伸长率的变化率变小; 耐油后抗张强度变化率与耐油后断裂伸长率变小; 而原始抗张强度变大。

2) 辐照剂量在2Mard ～30Mard 之间时, 随着辐照剂量的增大, 辐照剂量对电缆的绝缘电阻、击穿电压以及单根燃烧向上延燃距离等数值变化不大, 没有呈现明显变化关系。

3) 用超大剂量40Mard 辐照时, 上述性能指标发生断崖式突变; 考虑可能为辐照剂量过大, 致使低烟无卤阻燃聚烯烃材料分子发生降解变质, 致使原材料丧失原有的性能。

4) 辐照材料一定要匹配与之对应的最佳辐照剂量才能发挥整体的综合的最佳性能, 一定避免剂量的过小与过大使用。

5) 本文得出EN-50264-3-1 600V 1.5mm2电缆所用的低烟无卤阻燃聚烯烃材料最佳辐照剂量范围为15Mard ～25Mard, 经济适用考虑推荐使用15Mard ～17Mard。

随着科学技术的不断发展, 对辐照型电缆产品的质量安全已成为各相关方关注的焦点, 我国辐照电子加速器辐照电缆产品起步比较晚, 目前还未有形成系统化体系化的标准对辐照交联程度的规定要求。以至于行业里质量管控无序与粗狂。建议有关相关方能通过质量管理的方案, 利用合适的质量方法与工具[16]制定合理的样品抽样方案, 规定专职试验人员负责指定试验, 制定完整的各类考核试验的试验大纲; 通过数据的分析与处理, 挑选出最佳试样样品。从而确定材料的最佳工艺辐照剂量, 希望本文为有关相关方在辐照剂量与材料性能对比研究提供一些参考。