Cu2Zn(Sn1-xGex)(S,Se)4太阳能电池的制备和表征

姜雨虹,李佳烨,李 雪,李 丹,赵佳丽,刘 洋

(吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林 四平 136000)

0 引言

在传统化石燃料的代替品中,太阳能有着储量丰富、无毒、无污染、分布广等优点.因此,其在满足未来大规模低碳电力供应方面具有巨大潜力,同时被认为是最具有前途的可再生能源[1].为使太阳能发电具有成本效益,需要尽可能地降低原材料的成本并简化大规模生产太阳能电池的制造过程[2].近年来,虽然有研究人员使用CdTe来获得低成本和高效率的太阳能电池[3].然而,Cd和Te具有一定毒性,这将会对CdTe太阳能电池的发展产生很大影响[4].此外,CIGS太阳能电池因其高的光电转换效率而被人们广泛关注,但是由于Ga和In在地壳中的含量较为稀少,故其原材料的成本较为贵重,这些因素的存在对其进一步发展有着一定程度的制约[5].因此,有必要去寻找和开发一种低成本、高效率、资源丰富、环境友好的薄膜太阳能电池.

Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜太阳能电池具有丰富且无毒的元素组成、优异的热力学稳定结构和较好的光电性能,是最有前途的光吸收材料候选者之一,在世界范围内获得了广泛的关注和认可[6].Cu2ZnSnS4(CZTS)的薄膜太阳能电池的理论太阳能转换效率可高达32.2%[7].但CZTSSe薄膜太阳能电池的实际测量效率并未达到理论值,效率达到12%以上都甚为罕见.限制该技术高效率的关键因素是开路电压(Voc)的亏损.许多研究表明,SnZn深能级缺陷和相关缺陷簇被认为是Voc损失的关键因素[8].通过阳离子或阴离子取代的方法来优化吸收器的带隙可以改善器件的Voc[9].一种有效的方法是用其他阳离子如锗(Ge)代替锡(Sn),从而增加其带隙[10].

本文采用溶胶-凝胶法制备出了具有较高电子浓度和优异晶体质量的Cu2Zn(Sn1-xGex)(S,Se)4(CZTGSSe)薄膜,为CZTGSSe太阳能电池的制备和应用提供了有力依据.在CZTSSe吸收层中掺入Ge,可以促进CZTSSe薄膜的晶粒生长,从而提高晶粒尺寸和光伏效率.当Ge掺杂浓度为5%时,5%-Cu2Zn(Sn1-xGex)(S,Se)4(5%-CZTGSSe)太阳能电池效率高达5.28%.

1 实验

制备样品所需试剂二甲基亚砜(DMSO)、氯化亚锡二水合物(SnCl2·H2O)、乙酸铜一水合物(Cu(CH3COO)2·H2O)、硫脲(CH4N2S)、氯化锌(ZnCl2)、硒粒(Se)、银条(Ag)和二氧化锗(GeO2)均为分析纯.

1.1 CZTSSe薄膜的制备

将1.197 9 g的Cu(CH3COO)2·H2O、0.599 3 g的ZnCl2、0.846 2 g的SnCl2·H2O、2.283 6 g的CH4N2S和7.5 mL的DMSO混合到20 mL的样品瓶中,然后进行磁力搅拌,制备出CZTS薄膜的前驱体溶液.通过使用旋涂仪,将CZTS前驱体溶液以3 000 r/min的转速旋涂在具有钼(Mo)层的钠钙玻璃(SLG)上,持续时间为30 s.随后在300 ℃的加热台上进行时长为3 min的干燥,重复8次旋涂干燥过程后制备出CZTS薄膜.然后将制备的CZTS薄膜放入快速热退火炉(RTP)中,在500 ℃下硒化17 min.

1.2 CZTGSSe薄膜的制备

为制备CZTGS薄膜的前驱体溶液,需要在20 mL的样品瓶中加入0.470 9 g的GeO2、1.197 9 g的Cu(CH3COO)2·H2O、0.599 3 g的ZnCl2、0.846 2 g的SnCl2·2H2O和2.283 6 g的硫脲.然后以7.5 mL的DMSO为溶剂,在70 ℃的搅拌台上进行磁力搅拌,直到金属化合物完全溶解可得到CZTGS薄膜的前驱体溶液.利用旋涂仪将CZTGS前驱体溶液以3 000 r/min的转速旋转涂覆在具有Mo层的SLG上.随后,在300 ℃的热板上进行3 min的预烧结,旋转干燥过程共重复8次,即可获得CZTGS前驱体薄膜.最后,将CZTGS前驱体薄膜在500 ℃的硒气环境下进行17 min的退火便可得到CZTGSSe薄膜.

1.3 太阳能电池的制备

采用CZTSSe薄膜或CZTGSSe薄膜作为吸收层,采用磁控溅射和真空蒸镀等方法制备了传统结构为SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag太阳能电池器件.

2 结果与讨论

图1(A)显示了CZTSSe吸收层和5%-CZTGSSe吸收层的XRD谱图.从图1(A)中可以看出,对于CZTSSe和5%-CZTGSSe薄膜,两者的XRD谱图都存在(112)、(204)和(312)衍射峰.所有样品均呈现四方晶体结构,未观察到二次相的衍射峰,这表明CZTSSe膜形成了具有kesterite结构的均匀合金材料.然而,在(112)衍射峰的放大图像中(图1(B)),可以发现衍射峰随着Ge元素的掺杂向更高的2θ移动.Ge掺杂导致XRD谱图中主峰位置向右偏移是由于在CZTGSSe薄膜中同族Ge元素替代Sn元素,而Ge元素的原子半径小于Sn元素的原子半径,从而在CZTSSe薄膜中掺入Ge会导致CZTSe薄膜的晶格常数变小.根据2dsinθ=nλ可知,随着晶格常数d的降低,导致2θ逐渐变大.其反映在XRD谱图中,Ge掺杂后的样品主峰位置向右偏移,这表明较小的Ge4+(0.039 nm)离子部分取代了CZTSSe晶体结构中Sn4+(0.055 nm)离子的晶格位置,从而导致了CZTSSe晶胞的收缩[11].Ge元素部分替代Sn元素可以抑制CZTSSe薄膜中与Sn相关的缺陷,从而改善薄膜质量,有望降低开路电压损失.

图1 CZTSSe吸收层和5%-CZTGSSe吸收层的XRD谱图(A)及其对应的(112)的衍射峰放大图(B)

图2显示了制备的CZTSSe吸收层和5%-CZTGSSe吸收层的SEM图.通过图片可以发现当掺入Ge后,薄膜表面的晶粒尺寸发生了明显变化.与纯CZTSSe薄膜表面相比,掺入Ge后,5%-CZTGSSe薄膜中出现了尺寸较大的大晶粒,并且显示出了更为光滑的表面形态.形态的变化表明,掺杂Ge后可以显著提高CZTSSe吸收层的质量.即Ge掺杂可以促进CZTSSe薄膜的晶粒生长,有效地减少了沿晶界的电荷载流子复合,从而提高晶粒尺寸和光伏效率.这归因于GeS(Se)2的形成及其在硒化过程中的通量行为[12].

图2 CZTSSe吸收层(A)和5%-CZTGSSe吸收层(B)的SEM

为了研究Ge掺杂对CZTSSe薄膜带隙的影响,利用UV-Vis测试了薄膜的光吸收谱.具体操作如下,通过拟合(αhυ)2-hυ曲线来评估膜的带隙(Eg)值,公式如式(1)[13].薄膜的吸收系数平方(α2)和光子能量(hυ)的关系如图3所示.

图3 CZTSSe和5%-CZTGSSe吸收层的(αhυ)2与hυ的关系图

α(hυ)=A(hυ-Eg)1/2.

(1)

结果表明,CZTSSe和5%-CZTGSSe薄膜的光学带隙分别为1.08 eV和1.09 eV.CZTGSSe薄膜的带隙可以通过改变元素成分来调节,这是因为通常有4种组分(Sn、Ge、S和Se)可以影响CZTGSSe的带隙[14].从图3可以看出,通过在CZTSSe薄膜中掺杂Ge,5%-CZTGSSe薄膜的带隙值相较于CZTSSe薄膜的带隙有所增加.带隙的定义是价带顶(VBM)和导带底(CBM)之间的能量差(即Eg=EVBM-ECBM).当Ge掺杂到CZTSSe中代替Sn,由于其较小的离子半径导致Se 3s/3p和Sn 5s之间的斥力减弱而CBM上移,从而形成反向导带梯度并施加内部漂移场.研究发现CZTSSe和CZTGSSe的VBM非常接近,而CBM却有较大偏差.VBM由Cu 3d和Se 4p组成,CBM主要由Sn/Ges和Se 4s的反键态控制[15].Ge取代Sn后,Ge和Se原子间s-s能级轨道的斥力大于Sn和Se原子间的斥力,因此CZTGSSe中的CBM位移大于CZTSSe中的CBM位移.由于组成仍然是Cu 3d和 Se 4p轨道,所以VBM没有改变.因此,Ge的合金化可以增加带隙.

为了进一步研究掺杂Ge对CZTGSSe器件性能的影响,进行了详细的光伏性能研究.图4分别为CZTSSe和5%-CZTGSSe太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线.显然,Ge的掺入使得Voc有所提高,Jsc也有一定的改善,填充因子(FF)和PCE也随着Ge掺杂而有所提高.详细的器件参数列于表1.

表1 器件性能参数

图4 CZTSSe和5%-CZTGSSe太阳能电池的J-V曲线

从表1可以得出结论,CZTSSe电池效率为3.14%,Voc=311 mV,Jsc=25.94 mA/cm2,FF=38.93%.而掺杂了5%的Ge后电池效率从3.14%提高到5.28%,其中Voc=415 mV,Jsc=30.62 mA/cm2,FF=41.59%.掺杂Ge后CZTGSSe薄膜的带隙变大了,带隙的提高有利于开路电压的提升,从而提高了电池的效率.

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备了CZTSSe和5%-CZTGSSe薄膜,研究并分析了在CZTSSe中Ge掺杂对薄膜的带隙和形貌变化等一系列影响,在此基础上成功制备了CZTSSe和5%-CZTGSSe太阳能电池,进而研究了Ge掺杂对太阳能电池光伏性能的影响.结果表明,掺杂Ge可以提高CZTSSe吸收层的结晶质量,使其更容易形成大晶粒吸收层,同时用Ge元素取代Sn元素可以抑制SnZn缺陷.与此同时,通过Ge掺杂,CZTSSe和5%-CZTGSSe薄膜的光学带隙从1.08 eV增加到1.09 eV.与CZTSSe太阳能电池相比,5%-CZTGSSe太阳能电池的PCE从3.14%增加到5.28%,这主要归因于Voc从311 mV增加到415 mV.