N含量对Ti(C,N)基金属陶瓷微观组织结构和性能的影响

罗双兰，刘 钢，陈信锗，颜练武，何世文，周 伟，彭英彪

（1.湖南工业大学 先进包装材料研发技术国家地方联合工程研究中心，湖南 株洲 412007；2.株洲欧科亿数控精密刀具股份有限公司，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

由于Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的红硬性、良好的化学稳定性和较低的摩擦因数，因而被广泛地用作切削刀具、玻璃热弯模具、轴承等耐磨零件[1-3]。然而，与WC-Co 硬质合金相比，Ni/Co 对Ti(C,N)的润湿性较差，从而导致Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结性能不理想，产品的强韧性较差[3-4]。通常在Ti(C,N)基金属陶瓷中加入WC、Mo2C、TaC 等碳化物，可以使其形成具有“芯-环”典型结构的硬质相，该结构可有效提高合金的润湿性[5-6]、高温红硬性能和抗氧化性能[2,4,7-8]。

金属陶瓷中的“芯-环”结构是在溶解和析出过程中逐渐形成的[9-10]，其核芯部分为未溶解的Ti(C,N)，边缘的环相为外延沉积的(Ti,M)(C,N)[1-3]。Ti(C,N)芯相比环相具有更高的硬度，可使刀具产品更为锋利[2,11]，环相结构能够增加合金的润湿性，从而提升合金的烧结性能，以及硬质相与黏结相的界面强度[2]。精确控制“芯-环”相的组织结构是解决金属陶瓷强韧性低的关键之一，因而一直受到研究者们的广泛关注。已有研究结果表明，Ti(C,N)基金属陶瓷“芯-环”结构的形成机制主要是Ostwald 溶解再析出[9,12]。目前，已有学者研究了粗Ti(C,N)粒径的添加量[13]、二次碳化物的添加量[14-15]、黏结剂含量[16-17]、烧结工艺[18-20]等因素对金属陶瓷“芯-环”结构和性能的影响。此外，Liu N.等[21]发现合金中的碳含量对金属陶瓷的“芯-环”结构和性能影响也很大。然而，到目前为止，关于合金氮含量对Ti(C,N)基金属陶瓷的影响的研究报导很少，尤其是对于表面组织的影响研究更少。

鉴于此，本研究拟通过调节Ti(C,N)和TiC 原料粉末的添加质量分数，设计并且制备具有不同氮含量的Ti(C,N)基金属陶瓷，系统研究氮含量、烧结氮分压（0.8 kPa）以及烧结温度（1 470,1 530 ℃）对Ti(C,N)基金属陶瓷“芯-环”结构、表面梯度层组织以及性能的影响。

2 实验部分

2.1 Ti(C,N)基金属陶瓷制备

本研究中所采用的粉末原料的主要技术参数如表1所示。

表1 原料粉末的相关参数及来源Table 1 Parameters and resources of raw powders

通过调节Ti(C,N)和TiC 原料粉末的含量，设计了3 种不同氮含量成分的合金，合金组分的含量如表2所示。

表2 Ti(C,N)基金属陶瓷的组分质量分数Table 2 Composition of Ti(C,N)-based cermets %

将Ti(C,N)、TiC、WC、Co、Ni、TaC、NbC 原料粉末按表2 中所示名义成分进行称量，并加入质量分数为3%的石蜡。将称量好的混合粉末和硬质合金磨球（球料比为8:1）装入硬质合金球磨罐中，并以酒精为球磨介质，以250 r/min 的转速球磨24 h。球磨后的浆料经过真空干燥后，在200 MPa 压力下压制成25.0 mm×8.0 mm×6.5 mm 的试样条，随后分别在高温真空碳化/氮化炉（25 kW-1800，株洲帝源粉末冶金炉有限公司）以1 470,1 530 ℃以及0.8 kPa烧结氮气分压下液相烧结2 h。图1 展示了具有控制烧结气氛压力能力的烧结设备和烧结工艺曲线。

图1 Ti(C,N)基金属陶瓷烧结设备及烧结工艺Fig.1 Sintering equipment and process diagram of Ti(C,N)-based cermets

2.2 样品表征

本研究中，利用扫描电子显微镜（SEMNOVATM NanoSEM 230，Holland）来表征Ti(C,N)基金属陶瓷芯部和表面的微观组织结构。使用Nanomeasurer软件（版本1.25）测量灰环厚度、黑芯粒度及数量分布。基于SEM 图像，使用Image J（Image processing software，invented by National Institutes of Health）分析黑芯Ti(C,N)相的体积分数。使用矫顽磁力仪（60，SETARAM，France）和全自动钴磁测量仪（ACOMT-系列微机型）测量样品的矫顽磁力（Hc）和比饱和磁化强度（Com）。在力学测试前，试样的所有表面均采用0.5 μm 金刚石研磨膏进行抛光处理。采用维氏硬度计（HVS-30Z，中国联尔）进行维氏硬度测试，并对抛光表面进行了30 kg 载荷和15 s 加载时间的加载试验，以评估Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧度（K1c）。

3 结果与讨论

3.1 N含量对表层微观组织结构的影响

图2 展示了合金在1 470 ℃温度下和0.8 kPa 氮气氛下烧结后，不同氮含量样品的表层微观组织结构的SEM 照片和黑芯聚集层示意图。由图2 可以得知，合金的表面形成了一层黑芯聚集层，且随着N含量的增加，表层富集的黑芯Ti(C,N)厚度逐渐减小。Ti(C,N)基金属陶瓷的表面形成黑芯富集层的原因：金属陶瓷在1 470 ℃和0.8 kPa 氮气氛下烧结时，由于外界氮势高于合金内部的氮势，致使合金表面发生渗氮反应，环相在渗氮作用下发生了分解，W、Ta、Nb 等厌氮元素向合金内部扩散，从而在样品的表面形成黑芯聚集层。随着合金中N 含量的增加，合金内外的氮势相差越小，渗氮作用越不明显，表面形成的富黑芯层越薄。

图3 展示了在1 530 ℃温度下烧结后，不同氮含量样品的表层微观组织结构的SEM 图和脱氮固溶体层示意图。由图3 可知，金属陶瓷的表面形成了一层无黑芯的灰色固溶体层，且随着N 含量的增加，脱氮固溶体层的厚度明显增加。Ti(C,N)基金属陶瓷的表面形成富脱氮层的原因：在1 530 ℃和0.8 kPa 氮气氛下烧结时，由于外界氮势低于合金内部的氮势，致使合金表面发生脱氮反应，Ti(C,N)分解成TiC 和N2，生成的TiC 与WC、TaC 以及NbC 发生固溶反应，从而在表面形成一层灰色固溶体层。随着合金N 含量的增加，合金的内外氮势差越大，表层脱氮固溶体形成的驱动力增强，脱氮现象越明显，从而表面形成的脱氮固溶体层也就越厚。

图4 为合金在1 470 ℃和1 530 ℃温度下烧结的表面梯度层组织形成机制示意图。

图4 Ti(C,N)基金属陶瓷表层黑心聚集和脱氮固溶体演变过程示意图Fig.4 Evolution diagram of black center aggregation and denitrogenation solid solution on the surface of Ti(C,N)-based cermets

从图4 a 中可以更直观地看到，在氮气氛的作用下，外界氮势高于合金内部氮势，由于氮势差的影响，其他厌氮原子会往芯部迁移，从而在表面形成更多的无灰环黑芯Ti(C,N)颗粒。如图4b所示，在合金氮势内高外低的影响下，Ti(C,N)中的N 会发生分解，表层形成更多的脱氮固溶体层。

3.2 氮含量对芯部微观组织结构的影响

图5所示为不同N 含量的Ti(C,N)基金属陶瓷在1 470 ℃温度和0.8 kPa 氮气氛下烧结2 h 后的显微照片，其中图a、d 和g 是不同氮含量样品合金的微观组织电镜图，图b、e、h 和图c、f、i 分别是黑芯和环相的粒度分布图。由图5a、d、g 可见，样品都具有“黑芯-灰环”和“白芯-灰环”结构，其中黑芯是未溶解的Ti(C,N)，白芯是(W,Ta,Nb)C，灰环是(Ti,W,Ta,Nb)(C,N)固溶体。除了“芯-环”晶粒之外，金属陶瓷中还存在一部分无环黑芯和与环相衬度相似的灰色固溶体颗粒。从图5 还可以发现，随着合金中N 含量的增加，黑芯数量越多，黑芯粒径相差不大，黑芯外环越薄，晶粒越细；氮含量较低的样品中，黑芯数量较少，灰环相和灰色固溶体颗粒的数量较多。导致这一组织结构变化的原因主要有：一方面，相比于TiC，Ti(C,N)在黏结相中的溶解度更低，更易被保留下来，形成黑芯；另一方面，由于样品氮含量较低，TiC 在黏结相中的溶解再析出过程中，会促进环相的形成，从而使得灰环相变厚。

图5 1 470 ℃下烧结的Ti(C,N)基金属陶瓷芯部的背散射电镜图像和黑芯及灰环相的粒径分布图Fig.5 Backscatter electron microscopy images of sintered Ti(C,N)-based cermets cores sintered at 1 470 ℃ with a particle size distribution of black cores and grey rim phases

图6所示为1 470 ℃温度下烧结的不同N 含量金属陶瓷的黑芯和灰环的体积分数所占比例，以及晶粒的平均尺寸的统计结果图。

图6 1 470 ℃下烧结的Ti(C,N)基金属陶瓷的黑芯-灰环体积所占比例和晶粒平均尺寸统计图Fig.6 Statistical diagram of volume ratio and average grain size of black core-gray ring of Ti(C,N)-based cermet sintered at 1 470 ℃

由图6 更直观地观察到，随着N 含量的增加，金属陶瓷中的黑芯硬质相体积分数逐渐增大、而灰环的体积分数和晶粒的尺寸逐渐减小。

3.3 性能分析

图7a 和b所示为含N 量不同的样品在不同温度下烧结的矫顽磁力（Hc）和钴磁（Com）的值。由图可知，在温度为1 470,1 530 ℃下烧结出来的样品A 显示出最低的矫顽力和钴磁，分别为7.4,7.8 kA/m，4.29%,4.1%。随着合金中的N 含量增加，金属陶瓷的钴磁和矫顽力也逐渐增加。这是由于金属陶瓷中的磁性来源于黏结剂相Co 和Ni，当合金氮含量增加时，在黏结剂中溶解的原子就越少，合金的钴磁也就增加。而矫顽磁力可以用来反映金属陶瓷晶粒尺寸之间的关系，矫顽磁力随氮含量增加而增加，这同样说明了氮含量越高，晶粒尺寸越小。

图7 不同温度下烧结的Ti(C,N)基金属陶瓷的综合性能Fig.7 Comprehensive properties of Ti(C, N)-based cermets sintered at different temperatures

图7c 和d 分别是在1 470,1 530 ℃温度下烧结不同氮含量样品的硬度（HV30）和断裂韧度（K1c）。由图7c 可以看出，在相同的烧结温度时，样品的硬度随着氮含量的增加而增加。这是由于Ti(C,N)的硬度最高，从图6 可以得知，随着样品的氮含量逐渐增加，其芯部的黑芯Ti(C,N)体积也逐渐增大，且颗粒平均尺寸逐渐减小，细晶强化作用明显，所以样品的硬度增加。

由图7d 可以得到，样品的K1c值随着氮含量的增加而减小。造成这种变化的原因，可能是样品中近“球形”硬质相数量越多其韧性越好，从图5a～c 可观察到，随着氮含量的增加，具有尖角的硬质相数量增多，一般认为，尖角颗粒周围易发生应力集中，导致尖角颗粒在较低应力水平下发生断裂的可能性大大增加，降低了材料的韧性[22]，因而样品的K1c值随氮含量的增加逐渐减小。

4 结论

经过上述分析，可得出如下结论：

1）在1 470 ℃、0.8 kPa 氮分压下，合金的氮势较低，在炉内氮分压气氛下，合金表面会发生渗氮反应，在合金表层形成一层富黑芯层；并且当合金中的氮含量降低时，随着合金氮势的下降，合金内外的氮势差增大，渗氮作用更加明显，表现为表层的富黑芯层厚度增加。

2）在1 530 ℃、0.8 kPa 氮分压下，合金氮势较高，在炉内氮分压气氛下，合金表面发生脱氮反应，其表层形成了一层富脱氮固溶体层；且当合金中的氮含量降低时，合金的氮势下降，合金内外氮势差减小，Ti(C,N)分解能力下降，脱氮现象不明显，表现为表层的灰色脱氮固溶体层厚度越薄。

3）在1 470 ℃温度和0.8 kPa 氮分压下，随着合金中氮含量的增加，Ti(C,N)黑芯的数量逐渐增加，并且黑芯外环的厚度越薄，晶粒越细小。合金的矫顽磁力、钴磁和硬度均随着氮含量的增加而增加，而断裂韧度却与之相反。

4）N 的添加质量分数为6.6 %的合金，在1 470℃温度和0.8 kPa 氮分压下，烧结后的样品表层具有最厚的富黑芯层、微观组织芯部的黑芯-灰环结构数量是最多的，晶粒尺寸最小，并且合金的力学性能最佳。