硝化石墨烯诱导CL-20 自组装堆垛结构的制备及性能

罗川东，罗庆平，贾浩巍，伍 波，李兆乾，段晓惠

（西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010）

0 引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是一种具有笼型结构的硝胺类炸药化合物，是目前能量密度最高的非核高能炸药［1-2］。但CL-20 感度高，易引发安全事故，这使得其在火炸药领域的应用受到限制，故在CL-20应用中，保持其高能量水平的同时，改善其安全性能显得较为关键［3-4］。目前研究人员主要通过制备CL-20共晶、重结晶控制CL-20 晶体尺寸和形貌、加入诱导剂调控其结构与形貌等方式来改善CL-20 的安全性能［5-9］。在这些研究中，CL-20 共晶的制备过程不易控制，难以大量连续化制备。如CL-20 和奥克托今（HMX）形成的共晶可显著增加其安全性能，但采用溶剂法制备CL-20/HMX 共晶的工艺繁琐、耗时较长；采用溶剂-非溶剂法则存在非结晶炸药回收困难；采用液相超声法产率较低［10-11］。重结晶要获得性能较好的CL-20 晶体形貌一般需要连续重结晶过程，工艺复杂，且晶粒和形貌较难控制。黄阳飞等［12］采用连续重结晶法制备ε-CL-20，制备出的ε-CL-20 撞击感度和摩擦感度都得到一定程度改善，但ε-CL-20 的中位粒径增加了近5 倍。而通过加入诱导剂调控结构和形貌的方式来改善CL-20 的安全性效果较好。Chen 等［13］通过溶胶-凝胶法将CL-20 负载在具有空间网络结构的硝化细菌纤维素（NBC）上，CL-20 可陷入NBC 凝胶中，形成具有多孔交联网络结构的复合物，从而提高其安全性能。Zhang 等［14］用片层状的石墨烯（G）对CL-20颗粒进行包覆，由于G 较为钝感，可显著增加CL-20 的安全性能。Bian 等［9］采用表面活性剂Span-80 来诱导CL-20 生成大小约为1 μm 的β-CL-20 微球，均匀的微球结构可以提高CL-20 的安全性能。Song 等［15］以GO作为载体，聚乙烯亚胺作为联结剂，将CL-20 自组装封装在GO 的大片层上，形成一种片状复合材料，有效降低了CL-20 的感度。炸药的结晶形态及形貌对其安全性能具有重要影响，使用诱导剂可以很好地调控结晶形态和形貌，因此，使用一些具有独特结构和性质的诱导剂来调控并制备有序组装结构CL-20 的研究具有重要意义。

氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的衍生物，具有与石墨烯类似的二维片层结构，同时在石墨烯碳链上有大量的含氧官能团，呈现出一定的化学活性［16-18］。通过硝化反应可将GO 制备成一种新型的二维材料硝化石墨烯（NG）［19-21］，其放热性能、化学活性均高于GO，且具有跟GO 类似的片层状结构，可作为一种新型的含能诱导剂。一些研究表明，NG 对炸药的热分解具有较好的催化作用，此外还可提高炸药的安全性能［22］，但目前采用NG 作为结晶诱导剂调控炸药结晶形态和形貌的研究却少见报道。因此，本研究使用具有片层状结构的NG 作为结晶诱导剂来调控CL-20 晶体的生长形态和结构，并对其热性能和机械感度进行表征，以期获得具有较好安全性能的CL-20。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR 级）、甲苯（C7H8，AR 级）、浓硫酸（H2SO4，AR 级，98%）和硝酸钠（NaNO3，AR 级）购自成都市科隆化学品有限公司；GO（单层）购自上海久艾生物科技有限公司。NG 由本实验室通过浓硫酸与硝酸钠混合物作为硝化剂硝化GO 而获得，其含氮量为3.056%。

仪器：X’pert pro 型X 射线衍射仪（荷兰Panalytical 公司）；Ultra-55 型场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss 公司）；Spectrum One Autotima 型傅里叶红外光谱仪（美国铂金埃尔默公司）；STA449F5 型同步热分析仪（德国耐驰公司）。

1.2 样品制备

将不溶于DMF 的诱导剂NG 加入到DMF 中，超声处理使之均匀分散，同时称取0.5 g CL-20 溶解于DMF 溶液，并将混合溶液超声处理0.5 h。然后将混合溶液缓慢注射到作为非溶剂的甲苯中（其中VDMF∶V甲苯为1∶5），以不同含量的NG 作为CL-20 的结晶诱导剂，静置使CL-20 从溶液中析出。最后将析出样品进行冷冻干燥，即制得具有自组装堆垛结构的CL-20。NG 作为制备自组装CL-20 的诱导剂和模板，由于其不溶于DMF 和甲苯，得到的最终样品中含有的NG 量为其初始加入量；同时，将其保留在所制备的自组装CL-20 样品中，也可有效改善所制备样品的安全性能。将质量分数分别为0%，0.5%，1%，2%，3%的NG诱导制备的自组装CL-20 分别命名为CL-20（0NG）、CL-20（0.5NG）、CL-20（1NG）、CL-20（2NG）、CL-20（3NG）。作为对比，制备了不同质量分数（0.5%，1%，2%，3%）的NG 与CL-20 的机械混合物，分别命名为CL-20/0.5NG、CL-20/1NG、CL-20/2NG、CL-20/3NG。

1.3 性能表征

所制备样品的形貌由场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征，电压为10 kV，真空度为1.95e-7Pa；所制备样品的物相由X 射线衍射仪（XRD）进行表征，其测试条件为：CuKα（λ=1.540598 Å），测试电压40 kV，电流40 mA，扫描范围3°～80°；所制备样品的结构由傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征，其测试条件为：KBr 压片法，红外数据采集范围为400～4000 cm-1；所制备样品的热性能由同步热分析仪（DSC-TG）进行测试，其测试条件为：室温～300 ℃，升温速率为10 K·min-1，Ar 气氛，每次测试样品量为0.6 mg；使用BAM 感度测试仪，采用FSKM 12 方法［23-24］测试所制备样品的撞击感度，单次样品量为5 mg，在测试范围内以连续6 次测试都未爆时的最高能量作为其撞击感度；采用FSKM 10方法［23-24］测试其摩擦感度，单次样品量为5 mg，在测试范围内以连续6 次测试都未爆时的最高摩擦力作为其摩擦感度。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

通过SEM 对原料CL-20、NG，以及不同质量分数NG 诱导CL-20 结晶所获得的样品进行形貌分析，其结果如图1 所示。

图1 原料和自组装CL-20 的SEM 图Fig.1 SEM images of raw materials and self-assembled CL-20

从图1 可知，原料CL-20 的形貌为典型的纺锤体形（图1a），粒径在30～100 μm 之间。作为结晶诱导剂的NG 显示出明显的片层状结构（图1b）。此外，作为对照组未添加NG 制备的CL-20（0NG）晶粒细小均匀，粒径在1～5 μm 之间。在NG 的诱导下，CL-20 自组装形成具有堆垛结构的晶体（图1d～1h），这种自组装堆垛结构的CL-20 晶体是以具有片层状结构的NG为模板和基底而生长的。当质量分数为0.5%的NG诱导CL-20 结晶时，CL-20（0.5NG）可自组装形成致密的花瓣型堆垛结构（图1d 和1e），该结构采用一种错位向上方式堆垛而成，且具有明显的晶体生长趋势，晶体结构边缘到中心呈现出不同的结晶形貌，该晶体结构边缘处是由尺寸较大的方形块状CL-20 晶体紧密堆垛而成，逐渐过渡到中心处由规整均匀的小的方形片状CL-20 晶体堆垛，这些小的方形片状CL-20 晶体（尺寸约为5 μm×2 μm×1 μm）利用错位方式自组装堆垛成为花瓣结构的中心。随着结晶诱导剂NG 含量的增加，形成CL-20 自组装堆垛晶体结构的基本单元（方形片状晶粒）尺寸逐渐变大。当诱导剂NG 的质量分数增加到1%时，尽管自组装形成的CL-20（1NG）晶体为花瓣型结构（图1f），但其形成堆垛结构的方形片状晶体的尺寸变大，且花瓣的中心不再突出，而是凹陷下去。当诱导剂NG 的质量分数增加到2%时，CL-20 在NG 的诱导下自组装生长成为致密的错位螺旋堆垛结构，同时，形成自组装结构的CL-20（2NG）晶体基本单元变得细长（图1g）。在NG 的质量分数增加到3% 时，CL-20 在NG 的诱导下自组装成为类似塔型结构（图1h）。NG 的含量对形成自组装堆垛结构的CL-20 晶体单元的尺寸和CL-20 自组装结构形貌具有重要影响。以不同量的NG 为结晶诱导剂，可获得不同的密堆积的自组装堆垛结构的CL-20 晶体。

2.2 结构分析

通过XRD 和FT-IR 对原料CL-20、NG，以及不同质量分数NG 诱导CL-20 结晶所获得的样品进行物相及结构分析，其结果如图2、图3 所示。

图2 原料CL-20、NG 和自组装CL-20 的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of raw CL-20，NG and self-assembled CL-20

图3 原料CL-20、NG 和自组装CL-20 的FT-IR 图谱Fig.3 FT-IR spectra of raw CL-20，NG and self-assembled CL-20

从图2 可知，图2a 中原料CL-20 的三强特征峰位于2θ=12.68°，13.94°，30.45°处，分别对应于（1 1 -1），（2 0 0），（2 0 -3）晶面，经过比对与图2b 中的ε-CL-20晶 型 图 谱PDF#00-050-2045 一 致［25］，故 确 定 原 料CL-20 为ε-CL-20 晶型。作为诱导剂的NG 在9.96°处有1 个较强的吸收峰，对应于石墨烯层的（0 0 1）晶面的特征衍射峰（图2c）。在图2a 中通过溶剂-非溶剂法经NG 诱导而制备的自组装堆垛结构CL-20的特征峰在2θ=7.54°，11.86°，13.50°，27.67°，分别对应于（0 0 2），（1 1 1），（1 1 2），（1 2 6）晶 面，对 比 图2b 中 的α-CL-20 晶 型 图 谱PDF#00-052-2431，确 定 其 为α-CL-20 晶型［21］。因此，结晶诱导剂NG 诱导CL-20 结晶获得的自组装堆垛结构CL-20 的晶型为α-CL-20。

为了进一步表征NG 诱导的自组装CL-20 的结构，使用FT-IR 分析了自组装CL-20 的分子结构。在图3a 中NG 诱导的自组装CL-20 与原料CL-20 中位于1603 cm-1和1327 cm-1处 的 硝 基（─NO2）与 位 于879 cm-1处的C—N 基团等的红外特征峰基本吻合，可知NG 诱导的自组装CL-20 在结构上并未发生明显变化。但在原料CL-20 中有一组位于3000～3100 cm-1处的双吸收峰（图3b），其中位于高波数处的吸收峰强度高于位于低波数处的吸收峰强度，这是ε-CL-20 的典型特征吸收峰［26］。然而在NG 诱导的自组装CL-20 在此波段呈现出了一组与之相反的双吸收峰，位于高波数处的吸收峰强度低于位于低波数处的吸收峰强度，这 是 属 于α-CL-20 的 典 型 特 征 吸 收 峰［27］。同 时，在NG 诱导的自组装CL-20 中并未出现有位于NG 中1726 cm-1处的羰基（C=O）伸缩振动特征峰以及1401 cm-1和1632 cm-1处 的─NO2伸 缩 振 动 特 征 峰（图3c），由此可知NG 只诱导CL-20 结晶过程中晶体的生长及自组装堆垛过程，自组装CL-20 的分子结构并未因诱导剂NG 的加入而发生变化。

2.3 热分析

对原料CL-20、NG，以及不同质量分数NG 诱导CL-20 结晶所获得的样品进行热性能分析，其DSC 和TG 曲 线 如 图4 所 示。

图4 原料CL-20、NG 和自组装CL-20 的DSC 与TG 曲线Fig.4 DSC and TG curves of raw CL-20，NG and self-assembled CL-20

从图4a 中NG 的DSC 曲线可知，NG 的放热峰温为204.4 ℃，放热焓为-928 J·g-1，这是由于NG 中含有─NO2官能团（图3c），故能显示出较好的放热性能。相较于原料CL-20 的放热峰温（236.6 ℃），NG 诱导制备的自组装CL-20 的放热峰温提前了约5 ℃（图4b），这是因为NG 诱导结晶降低了CL-20 的颗粒粒径，改变了其形貌，同时，NG 的放热峰温低于CL-20。随着结晶诱导剂NG 含量的增加，所制备的自组装CL-20 的放热量显著提升。原料CL-20 的放热量为-1330 J·g-1，当NG 的质量分数为0.5% 时，诱导制备的CL-20（0.5NG）放热量为-1479 J·g-1，较原料放热量提高了约11%。其中CL-20（2NG）放出的热量最大，达到-1768 J·g-1，与原料CL-20 相比放热量提高了近33%。这是由于在加热过程，具有较低放热峰温的NG 会提前热分解，且其热分解所产生的气相对CL-20 的热分解具有较好的催化作用，使得自组装CL-20 热分解提前，分解温度降低，热分解更彻底，分解放热量增大。在此之后继续增加NG 的含量，自组装CL-20 的放热量会减小，这是由于过量较低能量的诱导剂NG 的加入导致自组装CL-20 放热量开始减小。这种趋势在TG 曲线中得到了印证（图4c），由图4c 可以看出随着NG 含量的增加，其诱导的自组装CL-20 的质量损失逐渐增加，其中拥有最大放热量的自组装CL-20（0.5NG）样品的质量损失也最大，达到99%。此时随着NG 含量的继续增加，所制备的自组装CL-20 的放热量逐渐减小，质量损失与之对应减小。因此，在适量诱导剂NG 的诱导下，制备的自组装CL-20 具有优异的放热性能和热分解性能。

2.4 形成机理

为了研究NG 的微观片层形貌，对NG 进行了SEM 测试，其结果如图5 所示。由图5 可知，NG 作为石墨烯的衍生物，含有大量的石墨烯片层结构，在其SEM 图上表现为NG 片堆叠而成的起伏与褶皱结构（图5a），在放大倍数5000×下NG 片层厚度均匀（图5b），这种NG 片层的堆叠方式具有2～5 μm 错位，NG 独特的错位堆叠方式以及在NG 片上大量的活性官能团（如─NO2等），使其可作为模板和结晶诱导剂使用。

图5 NG 在不同放大倍数为下的SEM 图片Fig.5 SEM images of NG at different magnifications

以NG 作为结晶诱导剂的自组装CL-20 的生长过程如图6 所示。在将含结晶诱导剂的CL-20 溶液注入至非溶剂中时，如图6 烧杯中所示，这些液滴在非溶剂中会形成CL-20 的微乳液滴。由于微乳液滴中溶剂的反向扩散，使得每个微乳液滴中CL-20 的浓度升高，当其达到过饱和状态后开始结晶析出。微乳液滴中CL-20 的结晶析出过程如图6 所示，由于NG 具有高比表面积的片层状结构，易吸附溶液中游离的CL-20 分子，同时NG 碳链上的─OH、─COOH、─NO2等活性基团，易与CL-20 分子形成氢键而相互吸引。因此，CL-20 会以NG 的片层结构作为基底进行成核和结晶生长。随着CL-20 晶体的不断析出，CL-20 晶体开始以NG 的错位结构为模板结晶堆垛，最后自组装成为具有错位堆垛结构的CL-20。在单个CL-20 晶体结构形成过程中，NG 的片层结构会限制CL-20 的继续生长，从而形成较为规整的方形片状晶体，进而开始自组装堆垛。同时，由于NG 的片层为错位堆叠结构，因此CL-20 分子能同时生长在NG 的不同片层位置，最终获得具有自组装错位堆叠结构的CL-20。此外，由于诱导剂NG 含量的不同，对CL-20 结晶的诱导能力以及在CL-20 晶体生长过程及错位堆垛过程的限制效应也存在一定的差异，导致最终得到的自组装CL-20 的基本组成单元：方形片状CL-20 晶体的形貌以及自组装堆垛结构的形貌有所不同，出现了花瓣型、螺型、塔型等CL-20 自组装堆垛结构。在此过程中，诱导剂NG对CL-20 结晶的诱导作用是通过其片层对CL-20 的吸附作用以及NG 的活性官能团与CL-20 间形成氢键来实现的。

图6 自组装CL-20 的生长过程示意图Fig.6 Schematic diagram of the growth process of self-assembled CL-20

2.5 感度分析

为了获得NG 诱导所制备的自组装CL-20（NG）的安全性能，对其机械感度（撞击感度、摩擦感度）进行了测试。作为对照，机械混合所制备的CL-20/NG 的机械感度也被分析测试，其结果如表1 所示。

表1 自组装CL-20 和机械混合NG/CL-20 的机械感度Table 1 Mechanical sensitivities of self-assembled CL-20 and mechanically mixed NG/CL-20

从表1 可知，原料CL-20 的撞击感度为1 J，自组装CL-20 的撞击感度相比原料大幅降低。当诱导剂NG的质量分数为0.5%时，所制备的自组装CL-20 具有最低的撞击感度，为6 J；随着NG 含量的继续增加，自组装CL-20 的撞击感度逐渐增加，最后保持在3 J，但仍远小于原料的撞击感度1 J。这是因为所制备的自组装CL-20 具有较为有序的密堆积堆垛结构（图1、图6），且其堆垛结构并不是简单的线性向上叠加，而是一种错位的向上堆垛，在其受到撞击时会导致单个方形片状CL-20 晶体的滑移，滑移后自组装CL-20 的堆垛结构开始坍塌，在此过程将消耗大量的撞击能量，同时，NG 作为一种比CL-20 感度低的材料，在一定程度上也降低了CL-20 的撞击感度［21，28］，因此其具有比原料更低的撞击感度。当NG 的质量分数大于0.5%时，随着NG 含量的继续提高，自组装CL-20 的有序密堆结构逐渐被破坏，故其撞击感度逐渐升高。与原料相比，机械混合的CL-20/2NG、CL-20/3NG 样品撞击感度也有所降低，为2 J。这主要是因为NG 的感度低于CL-20，将其与CL-20 机械混合后，NG 对CL-20 在撞击过程产生热点有一定的限制和延缓作用。所制备的自组装堆垛结构有远小于机械混合的CL-20/NG 样品的机械感度，因此，独特的自组装错位堆垛结构对CL-20 撞击感度的降低效果更为显著。

由表1还可以看出，原料CL-20的摩擦感度为72 N，随着诱导剂NG 含量的增加，所制备的自组装CL-20的摩擦感度逐渐降低，其摩擦感度从CL-20（0.5NG）的76 N 逐 渐 降 低 至CL-20（1NG）的80 N、CL-20（2NG）的96 N、CL-20（3NG）的108 N。这是因为诱导剂NG 是一种比原料CL-20 机械感度低的二维片层结构材料［17］，这类石墨烯片层结构在外界摩擦力的作用下将产生滑移效应，这使得所制备的自组装CL-20起爆将消耗更多的能量，故随着NG 含量的提高，所制备的自组装CL-20 的摩擦感度降低。NG 含量对所制备自组装CL-20 的摩擦感度具有重要影响。同时，自组装结构的基本组成单元：方形片状CL-20 晶体也能有效转移外界的摩擦力，有利于其摩擦感度的降低，这也使得所制备的自组装CL-20 的摩擦感度低于原料。机械混合制备的NG/CL-20 样品的摩擦感度也随着NG 含量的增加而逐渐降低，这是因为诱导剂NG 的二维片层结构在外力作用下的滑移效应所致。但机械混合制备的CL-20/NG 样品没有自组装CL-20 的有序堆垛结构，故相同质量配比下通过机械混合制备的CL-20/NG 样品的摩擦感度大幅高于自组装CL-20 的感度。因此，通过NG 的诱导结晶，可获得一种机械感度较低的自组装CL-20 晶体。

3 结 论

（1）以NG 作为诱导剂，在CL-20 的重结晶过程中诱导其自组装堆垛而形成了具有花瓣型、螺型、塔型等多种堆垛结构的CL-20 晶体。

（2）诱导剂NG 独特的片层堆叠结构为CL-20 的自组装提供了基底和模板，但NG 并不参与CL-20 分子结构的构建，CL-20 分子结构未发生改变。诱导剂NG 含量对形成自组装堆垛结构CL-20 晶体单元的尺寸和CL-20 自组装结构形貌具有重要影响。

（3）与原料相比，自组装堆垛结构CL-20 的热分解温度降低，热分解放热量及质量损失大幅提高。

（4）自组装堆垛结构CL-20 的机械感度与原料相比大幅降低，随着NG 含量的增加自组装CL-20 的摩擦感度随之降低。当NG 质量分数为0.5%时，诱导结晶形成的自组装花瓣结构CL-20 的撞击感度最低。这对于通过改变炸药结构来降低感度提供了较好的借鉴作用。